本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体地说是一种核壳结构的三元复合材料及其制备方法。
背景技术：
三元材料是组成锂离子电池的关键正极材料，其性能的优劣对锂离子电池的能量密度、安全性能产生重要影响。目前市场上所用的三元材料（ncm或nca），为提高其导电性及其与电解液的相容性，表面包覆的物质大多为碳材料，比如专利（cn103227314a）公开了一种三元正极材料的制备方法，其主要通过将锂盐、镍盐、锰盐和钴盐按照一定的摩尔比溶于醇类化合物溶剂中，然后搅拌并持续通入空气或氧气，加入浓氨水或者氨气，升温至80～120℃，高温炉中于800～950℃焙烧6～24h，即得到三元正极材料，但是材料存在在大倍率条件下锂离子的传输速率偏低造成其倍率性能偏差，同时其安全性能未得到明显改善。
虽然目前有研究者通过在材料表面包覆含锂化合物以提高锂离子的传输速率，比如专利（cn104112851a）公开了一种锂离子电池正极三元材料的表面包覆方法，其主要通过在三元材料表面包覆氟化锂以提高电池的循环性能和安全性能，但是由于包覆层氟化锂活泼性强，造成其很容易与空气反应及其加工过程中的n-甲基吡咯烷酮反应，使其效果变差，循环及其安全性能也未得到明显改善。因此开发出一种倍率性能佳、安全性能高、循环性能好及其加工性能优异的三元复合材料显得非常必要。
技术实现要素：
针对目前三元材料倍率性能差、安全性能差等发明的问题，本发明的目的是通过在三元材料表面包覆一层锆酸锂复合材料及其高分子聚合物，以提高材料的倍率性能、安全性能。
一种核壳结构的三元复合材料及其制备方法，其特征在于，复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，中间层为锆酸锂及其活性炭复合材料，外层为高分子聚合物材料；其内核与外壳的厚度比为，内核：中间层：外壳=（10～15）：（0.5～2）；（2～5）；
所述的三元材料为linixcoymn1-x-yo2（x≥0.3，y≥0.3）,linixcoyal1-x-yo2（x≥0.3，y≥0.3）中的一种；
所述的锆酸锂与活性炭的复合材料的质量比为，锆酸锂：活性炭=10：（2～4）；
一种核壳结构的三元复合材料及其制备方法，其制备过程为：
1）称取10g锆酸锂、（0.2～0.5）g聚偏氟乙烯、（2～4）g活性炭添加到（1000～2000）ml的的n-甲基吡咯烷酮中，之后高速分散均匀得到锆酸锂/活性炭复合溶液（记为a溶液）；
2）之后称取（100～200）g三元材料添加到溶液a中，搅拌均匀后，过滤、洗涤、80℃真空干燥得到三元材料/锆酸锂复合材料b；
3）之后将（20～30）克的聚合物材料溶于（200～300）克碳酸甲乙酯(emc)中形成聚合物溶液，低速搅拌（10～60）min后，得到聚合物溶液，之后称取（10～50）g的复合材料b添加到聚合物溶液中，搅拌均匀后，干燥粉碎得到外层包覆有聚合物的三元复合材料。
步骤（3）中的聚合物材料为聚碳酸亚丙酯、聚甲基硅氧烷、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或多种。
有益效果：
三元材料表面包覆的锆酸锂，依靠其离子导电性的特性提高了锂离子电池的传导速率，降低了锂离子电池析锂产生的枝晶刺破隔膜的机率，同时活性炭具有的大的比表面积可以提高材料的洗液保液能力，及其利用其双电层效应，提高电池的大倍率性能，同时外层的聚合物材料聚合物能够溶解于碳酸酯溶剂中，并且聚合物不能与n,n-二甲基甲酰胺反应，并在20~150℃温度下稳定存在，提高其材料合浆、涂布、辊切等加工性能，其制备出的锂离子电池具有加工工艺简单、安全性能高、倍率性能佳等特性。
附图说明
图1、实施例1制备出的三元复合材料的sem图。
具体实施方式
实施例1
1）称取10g锆酸锂、0.4g聚偏氟乙烯、3g活性炭添加到1500ml的的n-甲基吡咯烷酮中，之后高速分散均匀得到锆酸锂/活性炭复合溶液（记为a溶液）；
2）之后称取150glini0.6co0.2mn0.2o2三元材料添加到溶液a中，搅拌均匀后，过滤、洗涤、80℃真空干燥得到三元材料/锆酸锂复合材料b；
3）之后将25克的聚碳酸亚丙酯材料溶于250克碳酸甲乙酯(emc)中形成聚合物溶液，低速搅拌30min后，得到聚合物溶液，之后称取30g的复合材料b添加到聚合物溶液中，搅拌均匀后，干燥粉碎得到外层包覆有聚合物的三元复合材料。
实施例2
1）称取10g锆酸锂、0.2g聚偏氟乙烯、2g活性炭添加到1000ml的的n-甲基吡咯烷酮中，之后高速分散均匀得到锆酸锂/活性炭复合溶液（记为a溶液）；
2）之后称取100glini0.8co0.1mn0.1o2三元材料添加到溶液a中，搅拌均匀后，过滤、洗涤、80℃真空干燥得到三元材料/锆酸锂复合材料b；
3）之后将20克的聚甲基硅氧烷材料溶于200克碳酸甲乙酯(emc)中形成聚合物溶液，低速搅拌10min后，得到聚合物溶液，之后称取10g的复合材料b添加到聚合物溶液中，搅拌均匀后，干燥粉碎得到外层包覆有聚合物的三元复合材料。
实施例3
1）称取10g锆酸锂、0.5g聚偏氟乙烯、4g活性炭添加到2000ml的的n-甲基吡咯烷酮中，之后高速分散均匀得到锆酸锂/活性炭复合溶液（记为a溶液）；
2）之后称取200glini0.5co0.2al0.3o2三元材料添加到溶液a中，搅拌均匀后，过滤、洗涤、80℃真空干燥得到三元材料/锆酸锂复合材料b；
3）之后将30克的聚丙烯酸甲酯材料溶于300克碳酸甲乙酯(emc)中形成聚合物溶液，低速搅拌60min后，得到聚合物溶液，之后称取50g的复合材料b添加到聚合物溶液中，搅拌均匀后，干燥粉碎得到外层包覆有聚合物的三元复合材料。
对比例1：以市场上购置的lini0.6co0.2mn0.2o2三元材料作为对比例，厂家：河南科隆新能源有限公司，型号：kl206。
对比例2：以市场上购置的lini0.8co0.1mn0.1o2三元材料作为对比例，厂家：河南科隆新能源有限公司，型号：kl208y。
对比例3：以市场上购置的lini0.5co0.2al0.3o2三元材料作为对比例，厂家：河南科隆新能源有限公司，型号：kl203c。
（1）扫面电镜测试：由图1可以看出，实施例1制备出的三元材料呈现球状，表面光滑、颗粒均一。
（2）扣电测试
按质量比0.9∶0.05∶0.05分别称取2.0000g实施例1~3和对比例1-3制备得到的正极活性物质三元材料粉末、0.1111g导电炭黑、0.1111gpvdf，混合，再加入加入2.5g有机溶剂nmp(n-甲基吡咯烷酮)，充分混合均匀。在铝箔上涂成厚度为140微米的薄膜，120℃真空烘干2h，使用打孔器打成5mm的圆片，使用压片机在10mpa下压片，120℃真空保温12h，称取正极片重量。在氩气保护的手套箱内装配成扣式电池，以金属锂片为负极，电解液为体积比1∶1的ec(碳酸乙烯酯)、dmc((1，2-二甲基碳酸酯)溶剂，电解质lipf6，隔膜为celgard2400微孔聚乙烯膜。将装好的电池在蓝电测试仪上测试电性能。在3v~4.25v电压范围内，以0.2c恒流充/放电，测试比容量，如表1所示。
扣电测试结果如图1所示。
表1实施例与对比例扣电测试结果对比
从表1可以看出，采用实施例1～3所得三元正极材料制得的扣电电池，其放电容量及效率都明显高于对比例。实验结果表明，本发明采用了在三元材料表面包覆锂盐化合物，不但可以提高锂离子的传输速率，提高克容量的发挥，而且由于充放电过程中形成sei消耗锂离子，可以及时补充提高首次效率。
（3）软包电池测试
分别以实施例1-3和对比例1-3制备出的三元材料作为正极材料，并制备出正极极片，以人造石墨为负极材料，采用lipf6/ec+dec（体积比1∶1）为电解液，celgard2400膜为隔膜，制备出5ah软包电池c1，c2，c3和d1、d2、d3，并测试其软包电池的循环性能；
3.1吸液保液能力测试
测试条件：以倍率为0.5c/0.5c，电压为2.7~4.2v的条件下，测试其材料的吸液保液能力。详见表2和表3。
表2不同材料的吸液保液能力对比表
由表2可以看出，采用在三元材料表面包覆锂盐及其活性炭材料，可以利用活性炭高的比表面提高材料的吸液保液能力。
表3实施例与对比例循环性能比较
3.2倍率及其循环测试
之后以实施例1-3和对比例1-3制备出的软包电池，并以充电倍率为0.5c，放电倍率为分别为0.5c、1.0c、2.0c、4.0c、8.0c，测试其放电容量，并计算出保持率。测试电压范围2.7v-4.2v。
循环测试：以充电倍率为2.0c，放电倍率为2.0c测试其实施例1-3和对比例1-3制备出的软包电池的循环性能。测试电压范围2.7v-4.2v。
表3、实施例与对比例的倍率、循环比较表
由表3可以看出，由于三元材料包覆有锂离子导电率高的锂盐化合物，从而为大倍率充放电过程中提供充足的锂离子，从而提高其倍率性能；同时由于活性炭大的比表面积，可以储存更多的电解液，从而提高其循环性能。