本发明涉及电池材料及其制备技术领域，具体涉及一种含有导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏及其制备方法和在铅酸电池、铅碳电池和超级电池中的应用。
背景技术：
铅酸电池面世超过150年，仍在化学电源中占有举足轻重的地位，其在市场应用中占一半左右的份额。目前电动车上大多都采用铅酸电池作为动力电池，原因在于其成本低，原材料资源丰富而且也较容易得到。此外，电池的使用温度范围广泛，失效的电池也可以进行回收，资源利用率高环境污染低，最重要的是安全性能高。随着新型储能和新能源动力市场的不断发展，特别是在混合动力汽车以及间歇性新能源存储应用中，要求二次电池能够在高功率部分荷电状态下，具有良好的充电接受能力、较长的循环寿命。因此，铅酸电池性能仍需进一步改进。目前铅膏成为铅酸电池研究的热点之一。
技术实现要素：
基于上述问题，本发明提供一种含有导电聚合物/石墨烯复合材料的电池铅膏。将所述铅膏应用于传统铅酸电池中发现，由于导电聚合物/石墨烯复合材料的加入，不仅可大幅度提高电池导电率，降低电池内阻，提高活性物质利用率，提高电池的一致性，还可以降低电极材料中铅粉的使用量，最终实现提高电池充电接受能力，减缓负极硫酸盐化，从而延长电池的使用寿命。所述铅膏用于铅碳电池或超级电池时，也具有同样的效果。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一方面是提供一种含有导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏，包括如下原料组成：导电聚合物/石墨烯复合材料、水和铅粉。
根据本发明，所述导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏的原料组成中导电聚合物/石墨烯复合材料的重量占比为0.05～3％，优选为0.1～1％，进一步优选为0.3～0.8％；水的重量占比为9～16％和铅粉余量。
根据本发明，所述导电聚合物/石墨烯复合材料为导电聚合物材料与石墨烯材料按质量比为99:1～60:40复合而成，优选以质量比90:5～75:25复合而成。
根据本发明，所述导电聚合物材料选自聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔及其衍生物中的一种或多种的混合物。
根据本发明，所述水优选为去离子水。
根据本发明，所述铅膏可以为正极铅膏也可以为负极铅膏，优选为负极铅膏。
根据本发明，所述含有导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏的原料组成还可以包括复合添加剂，所述复合添加剂的重量占比可以为0.01～15％；当含有复合添加剂时，则铅膏中导电聚合物/石墨烯复合材料的重量占比为0.05～3％；水的重量占比为9～16％和铅粉余量。
所述复合添加剂可以包括重量占比的如下组成中的一种或多种，优选为同时添加：硫酸4.0～8.0％；1.0～3.0％硫酸盐；0.1～1.0％膨胀剂；0.06～0.8％增强材料。
根据本发明，所述硫酸盐选自硫酸钡和任选地，含有硫酸钠；
所述膨胀剂选自腐殖酸、木质素或木质素磺酸钠中的一种或多种；
所述增强材料选自聚酯短纤维和任选地，含有碳材料。
当所述复合添加剂含有碳材料时，所述含有导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏为负极铅膏，当所述复合添加剂不含碳材料时，所述含有导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏为正极铅膏。
作为实例，本发明提供一种含有导电聚合物/石墨烯复合材料的负极铅膏，包括重量占比的如下原料组成：
导电聚合物/石墨烯复合材料0.05～3％；
硫酸4.0～8.0％；
硫酸钡0.5～1.0％；
硫酸钠0.5～2.0％；
腐殖酸0.05～0.5％；
木质素0.05～0.5％；
聚酯短纤维0.05～0.3％；
碳材料0.01～0.5％；
水9～16％；
和铅粉余量。
作为实例，本发明还提供一种含有导电聚合物/石墨烯复合材料的正极铅膏，包括重量占比的如下原料组成：
导电聚合物/石墨烯复合材料0.05～3％；
硫酸4.0～8.0％；
硫酸钡0.5～1.0％；
硫酸钠0.5～2.0％；
腐殖酸0.05～0.5％；
木质素0.05～0.5％；
聚酯短纤维0.05～0.3％；
水9～16％；
和铅粉余量。
本发明的第二方面是提供一种如上所述含有导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将各原料组分混合搅拌和膏，出膏，即得含有导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏。
所述制备方法中，导电聚合物/石墨烯复合材料在和膏过程中采用直接添加的方式引入。
根据本发明，所述制备方法中，和膏的时间为30min～100min，和膏温度≤55℃，铅膏视密度可为4.0～4.6g/cm3。
本发明的第三方面是提供一种电池极板，包括板栅和如上所述含有导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏。
其中，所述电池极板可以为负极板或正极板。
本发明的第四方面是提供一种如上所述电池极板的制备方法，包括如下步骤：将如上所述含有导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏经过涂板、极板固化、极板干燥、化成等工艺，制得所述电池极板。
本发明的第五方面是提供一种电池，其包括如上所述含有导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏，进一步地，含有如上所述正极铅膏或负极铅膏，或同时含有正极铅膏和负极铅膏，优选地，至少含有负极铅膏。
根据本发明，所述电池为铅酸电池、铅碳电池或超级电池。
本发明的第六方面是提供一种电池，其包括如上所述电池极板。
根据本发明，所述电池为铅酸电池、铅碳电池或超级电池。
本发明的第七方面是提供如上所述电池的用途，用作备用电源或者主电源，例如用作电动车的动力电池。
本发明的有益效果：
本发明提供一种含有导电聚合物/石墨烯复合材料的电池铅膏及其制备方法和应用。将其应用于传统铅酸电池中，利用加入导电聚合物/石墨烯复合材料，不仅可大幅度提高电池极板的导电率，降低电池的内阻，提高活性物质利用率，提高电池的一致性，还可以降低铅膏中铅粉的使用量，最终实现提高电池充电接受能力，减缓负极板硫酸盐化，从而延长电池的使用寿命。将其应用于铅碳电池或超级电池时，也具有同样的效果。本发明的制备方法简单，适宜于大规模生产。
具体实施方式
在本发明的一个实施方式中，采用如下方式制备导电聚合物/石墨烯复合材料：
在含有一定比例导电聚合物单体和石墨烯的有机体系或水体系或两者混合体系中，通过化学聚合或电化学聚合制备所述导电聚合物/石墨烯复合材料；
或者，
预先制备导电聚合物材料，再将所述导电聚合物材料与石墨烯材料物理复合或化学复合，得到所述导电聚合物/石墨烯复合材料；
其中，导电聚合物与石墨烯的质量比为99:1～60:40，优选地，质量比为90:5～75:25。
对所述有机体系没有限制，导电聚合物单体和石墨烯可以很好分散其中，并且不影响石墨烯的化学聚合反应或电化学聚合反应即可，例如有机体系可以为乙醇、丙酮或乙腈等。
所述导电聚合物单体可以为吡咯、苯胺、噻吩、乙炔、苯撑、苯撑乙烯、双炔及其衍生物中的一种或多种的混合物。
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种含有导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏制成负极，包含以下质量百分比的组分：
导电聚合物/石墨烯复合材料0.8％，
硫酸4％，
硫酸钡0.5％，
硫酸钠0.5％，
腐殖酸0.05％，
木质素0.1％，
聚酯短纤维0.1％，
碳材料0.05％，
水13％，
铅粉80.9％。
a)将导电聚合物/石墨烯复合材料，硫酸钡，腐殖酸，木质素，聚酯短纤维，碳材料和铅粉进行机械混合，机械混合时间30-50min。
b)混合过程将含有硫酸和硫酸钠水溶液进行连续加入；
c)于机械湿混过程，应控制体系温度≤55℃；
d)用微量纯水调节铅膏视密度为4.1～4.3g/cm3；
e)将所述铅膏涂到负极板栅上，采用程序化温度与湿度的固化工艺固化制备得到含有导电聚合物/石墨烯复合材料的电池负极板。
实施例2
一种含有导电聚合物/石墨烯复合材料的铅膏制成正极，包含以下质量百分比的组分：
导电聚合物/石墨烯复合材料0.9％，
硫酸4％，
红丹5％，
短纤维0.1％，
水12％，
铅粉78％。
a)将导电聚合物/石墨烯复合材料，短纤维，碳材料，红丹和铅粉进行机械混合，机械混合时间40-60min。
b)混合过程将硫酸进行连续加入；
c)于机械湿混过程，应用控制体系温度≤55℃；
d)用微量纯水调节铅膏视密度为4.3～4.6g/cm3；
e)将所述铅膏涂到正极板栅上，采用程序化温度与湿度的固化工艺固化制备得到含有导电聚合物/石墨烯复合材料的电池正极板。
对比例1(与实施例1不同在于加入纯的导电导电聚合物材料)
对比例1的原料组成包含以下质量百分比的组分：
导电聚合物1.5％，硫酸4.5％，硫酸钡1％，硫酸钠0.5％，腐殖酸0.2％，木质素0.15％，聚酯短纤维0.15％，碳材料0.1％，水14％和铅粉77.9％。
a)将导电聚合物材料，硫酸钡，腐殖酸，木质素，聚酯短纤维，碳材料和铅粉进行机械混合，机械混合时间30-50min；
b)混合过程将含有硫酸和硫酸钠水溶液进行连续加入；
c)于机械湿混过程，应控制体系温度≤55℃；
d)用微量纯水调节铅膏视密度为4.0～4.3g/cm3；
e)将所述铅膏涂到负极板栅上，采用程序化温度与湿度的固化工艺固化制备得到含有导电聚合物的电池负极板。
对比例2(与实施例1不同在于加入纯的石墨烯材料)
对比例2的原料组成包含以下质量百分比的组分：
石墨烯0.3％，硫酸5％，硫酸钡1％，腐殖酸0.2％，木质素0.2％，聚酯短纤维0.2％，碳材料0.5％，水11％，铅粉81.6％。
a)将石墨烯，硫酸钡，腐殖酸，木质素，聚酯短纤维，碳材料和铅粉进行机械混合，机械混合时间50-80min；
b)混合过程将含有硫酸和硫酸钠水溶液进行连续加入；
c)于机械湿混过程，应控制体系温度≤45℃；
d)用微量水调节铅膏视密度为4.3～4.5g/cm3；
e)将所述铅膏涂到负极板栅上，采用程序化温度与湿度的固化工艺固化制备得到含有导电聚合物的电池负极板。
对比例3
对比例3的原料组成包含以下质量百分比的组分：
硫酸5％，硫酸钡1％，腐殖酸0.2％，木质素0.3％，聚酯短纤维0.2％，碳材料0.5％，水11％和铅粉81.8％。
a)将硫酸钡，腐殖酸，木质素，聚酯短纤维，碳材料和铅粉进行机械混合，机械混合时间60-10min；
b)混合过程将含有硫酸水溶液进行连续加入；
c)于机械湿混过程，应控制体系温度≤45℃；
d)用微量水调节铅膏视密度为4.3～4.5g/cm3；
e)将所述铅膏涂到负极板栅上，采用程序化温度与湿度的固化工艺固化制备得到常规电池负极板。
选择常规正极板，分别与上述实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的负极板组装铅酸电池，选择实施例2的正极板与实施例1的负极板组成铅酸电池，进行动态充电接受能力的测试和部分荷电状态下高倍率循环寿命(hrpsoc)测试，测试结果如下表1所示：
表1
充电末期电流大小反映电池的动态充电接受能力，充电期末电流越大说明充电接受能力越好。从表1中数据可以看出，本发明所制备的负极板可以有效提高电池充电末期电流，电池的循环寿命高。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。