本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mah·g-1，已不能满足用户的迫切需求；因此，更高比容量的负极材料的开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注。其理论容量为4200mah·g-1，是已商业化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，因此是新一代高容量负极材料的最优选择之一。
但是由于硅材料本身导电性能差、且充放电过程中体积膨胀大而容易造成材料结构破坏和机械粉碎，导致其循环性能衰减快，限制了其更广泛的应用。为了解决上述问题，现有技术主要有硅颗粒纳米化、向硅基材料颗粒中加入具有优良导电性能的导电材料等等，用于提高硅基材料整体颗粒的导电性能，同时解决材料充放电过程中硅基材料机械粉碎等问题。
然而纳米结构的硅基颗粒极易团聚，分散难度大；而常用的导电剂材料，通常尺寸均较小(纳米级)，且比表面积较大，分散难度更大。但时，要最大化导电剂的导电效果以及制备性能更加优良的硅基二次颗粒材料，必须确保纳米硅基颗粒与导电剂均匀分散。同时，纳米结构硅基材料与导电剂之间的粘接力较弱，在体积膨胀过程中很容易导致两种之间断开，从而影响硅碳材料的电化学性能。
有鉴于此，确有必要提出一种硅碳负极材料及其制备方法，其能够将两种分散难度均较大的材料(纳米硅基颗粒、导电剂)均匀分散，同时确保两者之间紧密连接在一起，从而制备得到性能优良的硅碳负极材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构为二次颗粒结构，且其中包括具有多孔结构的主导电网络以及填充于所述多孔主导电网络孔结构中的纳米一次颗粒；所述主导电网络与所述纳米一次颗粒之间，分布有辅导电网络，所述辅导电网络将所述主导电网络与所述纳米一次颗粒紧密连接在一起。从而确保该硅碳负极材料具有优良的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构为二次颗粒结构，且其中包括具有多孔结构的主导电网络以及填充于所述多孔主导电网络孔结构中的纳米一次颗粒；所述主导电网络与所述纳米一次颗粒之间，分布有辅导电网络，所述辅导电网络将所述主导电网络与所述纳米一次颗粒紧密连接在一起。壳结构是指负极材料通用的包覆层，主要为沥青等材料包覆、碳化得到，因此本发明不做详细阐述。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述主导电网络结构为多孔无定型碳网络结构、多孔硬碳网络结构、开口石墨烯结构、开口膨胀石墨结构、蠕虫状石墨烯结构中的至少一种；所述一次颗粒包含有纳米硅基负极颗粒；所述辅导电网络导电网络由高分子材料碳化得到。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述纳米硅基负极颗粒为纳米硅颗粒或/和纳米硅氧化化；所述高分子材料由高分子单体原位聚合而得到。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述辅导电网络中，还可以包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；所述一次颗粒还可以包括非纳米硅基负极颗粒；所述非纳米硅基负极颗粒为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、碳酸锂、锡基负极材料、过渡金属氮化物、锡基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金中的至少一种；
本发明还包括一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
步骤1，前驱体制备：将一次颗粒、聚合物单体混合后捏合，得到聚合物单体均匀的分散于纳米一次颗粒表面的前驱体；
步骤2，主导电网络结构制备：制备得到具有多孔结构的主导电网络结构待用；
步骤3，填充：将步骤1制得的前驱体填充进入主导电网络结构中；
步骤4，聚合反应：将步骤3的产物，置于引发剂存在的环境中，促使分散于一次颗粒表面的高分子单体聚合，得到高分子聚合物；此时生成的聚合物将把一次颗粒与主导电网络紧密的粘接在一起；
步骤5，将步骤4的产物进行包覆、碳化即得到成品硅碳负极材料。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述聚合物单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；步骤4所述引发剂异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述纳米一次颗粒中包含有纳米硅基颗粒；所述纳米一次颗粒中还可以包括非纳米硅基负极颗粒，所述非纳米硅基负极颗粒为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、碳酸锂、锡基负极材料、过渡金属氮化物、锡基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金中的至少一种；捏合反应时还可以加入高分子聚合物、碳源组分、导电剂组分或/和溶剂组分，所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯晴(pan)中的至少一种、所述碳源组分包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中至少一种，所述导电剂组分包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种，水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述捏合过程为：将纳米一次颗粒、硅烷偶联剂、聚合物单体、溶剂1捏合，得到混合物1；将导电剂组分、表面活性剂、溶剂2捏合，得到混合物2；再将混合物1与混合物2共混，所述共混方式包括捏合、球磨、沙磨、高压均质、高速剪切中的至少一种，分散均匀得到前驱体浆料。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤2所述主导电网络结构制备过程包括：
多孔无定型碳网络结构和多孔硬碳网络结构制备：碳源组分与发泡剂反应后碳化、模板法、聚合物直接反应得到多孔结构后碳化；
开口石墨烯结构、开口膨胀石墨结构和蠕虫状石墨烯结构制备：以鳞片石墨或微晶石墨(可以制备得到蠕虫状石墨烯，改石墨烯片层之间紧密连接在一起，同时片层之间分部有发达的空隙结构，便于一次颗粒的填充；同时微晶石墨烯颗粒尺寸较小，制备得到的蠕虫状石墨烯粒径为10μm左右，与最终成品硅碳负极颗粒直径非常匹配)为原料，控制氧化插层程度(主要制氧化程度要适中，氧化程度过低，不能形成多孔结构；氧化程度过高，还原过程中石墨片层将完全剥离开来，无法形成连接在一起的多孔结构)，之后还原，即可得到同一颗石墨之间片层连接在一起、片层与片层之间开口的多孔结构。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤3所述的填充过程为：
将多孔主导电网络结构材料做预处理，所述预处理包括表面活化或/和添加表面活性剂；
填充之前，将多孔主导电网络结构材料置于真空环境中抽真空，排除孔结构中的空气，为前驱体的填充腾出空间，之后置于前驱体浆料中开始填充；
填充过程中，施加压强，将前驱体挤压进入孔洞中；提高温度，降低前驱体的粘度；增加机械扰动，打开孔洞口。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，所述硅烷偶联剂占纳米硅基质量的0.01-10％，浆料固含量不低于1％；所述表面活性剂占导电剂质量的0.01-10％，浆料固含量不低于0.5％。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，所述硅烷偶联剂为烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、链烯基硅烷偶联剂、环氧烷基硅烷偶联剂和烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的至少一种；所述溶剂1为水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。所述表面活性剂为表面活性剂包含润湿剂、分散剂、渗透剂、增溶剂、助溶剂、潜溶剂中的至少一种；所述溶剂2为水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。
本发明的优点在于：
1.本发明主导电网络结构可以起到电子传导与限制一次颗粒充电体积膨胀的双重作用，在确保硅碳负极材料颗粒内部优良导电性能的同时，稳定住充放电过程中硅碳材料颗粒的宏观结构；
2.辅导电网络结构将主导电网络结构与一次颗粒紧密连接，确保在充放电体积来回膨胀收缩过程中，所有一次颗粒均能有效的与主导电网络结构紧密连接，形成电子通路；从而确保每个一次颗粒的电化学性能在循环过程中均能充分的发挥出来；
3.制备过程中，使用粘度低的高分子单体与一次颗粒进行捏合分散，可以确保纳米一次颗粒均匀分散，且高分子单体均匀的分布于纳米一次颗粒表面；
4.具有更低粘度(因为高分子单体粘度低)的前驱体，更容易填充进入主导电网络的孔结构中，确保主导电网络多孔结构的孔洞里均填满一次颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，制备颗粒直径为10μm的硅碳二次颗粒材料；
步骤1，混合：将粒径为100nm的单质硅、聚甲基丙烯酸甲酯、导电炭黑、四乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮以(质量比为单质硅:聚甲基丙烯酸甲酯:导电炭黑:四乙氧基硅烷:聚乙烯吡咯烷酮＝90:4:4.9:1:0.1)及nmp混合搅拌10h(固含量为0.5％)，得到浆料。
步骤2，二次颗粒制备：调节喷雾干燥条件，制备得到颗粒直径为10μm的硅碳二次颗粒；之后进行包覆、碳化得到成品硅碳负极材料。
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，前驱体制备：将粒径为100nm的单质硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷(质量比为单质硅:甲基丙烯酸甲酯：四乙氧基硅烷＝95:4:1)、nmp混合之后(固含量为10％)捏合，公转为30转/min,自转为300转/min；捏合4h得到单质硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷均匀分散的前驱体；
步骤2，蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到含氧官能团质量占整个氧化石墨质量15％的氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯待用；
步骤3，填充：将步骤2得到的蠕虫状石墨烯抽真空，之后置于步骤1的前驱体中，再向前驱体中施加压力，同时超声震荡，使得前驱体填入蠕虫状石墨烯孔结构中，分离得到填充满前驱体的蠕虫状石墨烯；
步骤4，聚合反应：将过氧化苯甲酸特丁酯溶于nmp中分散得到溶液，之后喷洒到步骤3得到的填充满前驱体的蠕虫状石墨烯表面，加热，促使分散于一次颗粒表面的甲基丙烯酸甲酯聚合，从而将一次颗粒与蠕虫状石墨烯片层紧密粘接在一起。
步骤5，将步骤4的产物进行包覆、碳化(同时将包覆层和聚合物碳化)即得到成品硅碳负极材料。
实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到含氧官能团质量占整个氧化石墨质量5％的氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯待用；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到含氧官能团质量占整个氧化石墨质量20％的氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯待用；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到含氧官能团质量占整个氧化石墨质量25％的氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯待用；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤2，蠕虫状石墨烯主导电网络结构制备：选择微晶石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到含氧官能团质量占整个氧化石墨质量40％的氧化石墨，之后热处理得到蠕虫状石墨烯待用；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，前驱体制备：将粒径为100nm的单质硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷(质量比为单质硅:甲基丙烯酸甲酯：四乙氧基硅烷＝95:4:1)、nmp混合之后(固含量为10％)捏合，公转为30转/min,自转为300转/min；捏合4h得到单质硅、甲基丙烯酸甲酯、四乙氧基硅烷均匀分散的混合物1；将导电炭黑、聚乙烯吡咯烷酮(质量比为导电炭黑:聚乙烯吡咯烷酮＝90:1)及nmp混合后(固含量为5％)捏合，公转为20转/min,自转为200转/min；捏合4h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为单质硅:导电炭黑＝95:5)混合在一起，继续捏合，公转为20转/min,自转为300转/min；捏合4h后得到聚合物单体包覆的纳米硅基材料、导电炭黑均匀分散的前驱体浆料；
步骤2，膨胀石墨主导电网络结构制备：选择鳞片石墨为原料，之后加入浓硫酸、高锰酸钾进行氧化插层，得到含氧官能团质量占整个氧化石墨质量20％的氧化石墨，之后热处理得到石墨片层开口的膨胀石墨主导电网络待用；
其余与实施例1相同，不再赘述。
实施例7，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，捏合：将粒径为100nm的氧化亚硅+人造石墨(质量比为氧化亚硅:人造石墨＝1：9)、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基二甲氧基硅烷(质量比为(氧化亚硅+人造石墨):甲基丙烯酸甲酯：甲基乙烯基二甲氧基硅烷＝90:4:1)、乙醇混合之后(固含量为10％)捏合，公转为5转/min,自转为10转/min；捏合8h得到混合物1；将甲基乙烯基二甲氧基硅烷、石墨烯、聚氧乙烯烷基酚醚(质量比为甲基乙烯基二甲氧基硅烷:石墨烯:聚氧乙烯烷基酚醚＝5:4.9:0.1)及乙醇混合后(固含量为4％)捏合，公转为5转/min,自转为10转/min；捏合8h得到混合物2；将混合物1、混合物2(质量比为(氧化亚硅+人造石墨):石墨烯＝90:4.9)混合在一起，继续捏合，公转为5转/min,自转为10转/min；捏合6h后得到聚合物单体均匀包覆于一次颗粒表面、聚合物单体与石墨烯均匀分散、石墨烯与一次颗粒均匀分散的前驱体；
步骤2，无定型碳主导电网络结构制备：选择沥青与发泡剂混合，之后进行发泡反应再碳化，得到无定型碳主导电网络结构。
其余与实施例1相同，不再赘述。
电池组装：将比较例、实施例1-实施例10制备得到的硅碳负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成负极电极；将负极电极与正极电极(钴酸锂为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
材料性能测试：
克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流放电至3.85v；静置3min之后完成容量测试，d1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝d2/d1*100％,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min，“0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量di；静置3min”重复299次得到d300，之后完成循环测试，计算容量保持率为d300/d1*100％，所得结果见表1。
表1、不同比较例及实施例制备的硅碳负极材料制组装的电芯的电化学性能
由表1可得，本发明可以制备得到性能优良的硅碳负极材料，以该硅碳负极材料为负极活性物质组装得到的电芯具有优良的电化学性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例5可得，随着含氧官能团的增加，电池容量先增加后保持不变(官能团太少，由于空隙太少，填充的一次颗粒量较少)，循环性能能先保持不变后急剧衰减(官能团太多，导致石墨烯片层之间结合力非常低，因此对材料结果的稳定性变差)，倍率性能有先增加后减小的趋势(石墨烯片层更分散后对离子传输具有阻碍作用，影响电池倍率性能)。由各实施例可得，本发明具有普适性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。