本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mah·g-1，已不能满足用户的迫切需求；因此，更高比容量的负极材料的开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注。其理论容量为4200mah·g-1，是已商业化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，因此是新一代高容量负极材料的最优选择之一。
但是由于硅材料本身导电性能差、且充放电过程中体积膨胀大而容易造成材料结构破坏和机械粉碎，导致其循环性能衰减快，限制了其更广泛的应用。为了解决上述问题，现有技术主要有硅颗粒纳米化、向硅基材料颗粒中加入具有优良导电性能的石墨烯材料等等，用于提高硅基材料整体颗粒的导电性能，同时解决材料充放电过程中硅基材料机械粉碎等问题。
然而由于石墨烯材料具有独特的柔性二维平面结构，其片层非常容易将纳米化的硅基颗粒包覆在其内部，从而阻碍充放电过程中锂离子与纳米硅基材料之间的嵌合，影响硅基材料容量的发挥。
有鉴于此，确有必要提出一种硅碳负极材料及其制备方法，其既可发挥出石墨烯的最大优势，又能避免其对纳米颗粒的包覆而造成的对离子传输的阻碍。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料的颗粒直径d1为1μm-200μm，所述硅碳负极材料为二次颗粒结构，所述二次颗粒由一次颗粒及电子传导组分组成，所述一次颗粒粒径为d2，d2≤0.5d1；所述电子传导组分中包括石墨烯片层，所述一次颗粒与所述石墨烯片层均匀分散；所述石墨烯片层厚度h1≤100nm，所述石墨烯片层平面直径d1≤0.5d1，即选择片层尺寸不超过二次颗粒结构的半径，使得二维石墨烯片层对离子扩散具有较低的阻碍作用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅碳负极材料，所述硅碳负极材料的颗粒直径d1为1μm-200μm，颗粒粒径过小，后续制备电极浆料时加工性能差，颗粒粒径过大，硅碳负极的倍率性能差；所述硅碳负极材料为二次颗粒结构，所述二次颗粒由一次颗粒及电子传导组分组成，所述一次颗粒粒径为d2，d2≤0.5d1，即二次颗粒至少由8个一次颗粒组成，从而确保二次颗粒具有更好的结构稳定性；所述电子传导组分中包括石墨烯片层，所述一次颗粒与所述石墨烯片层均匀分散；所述石墨烯片层厚度h1≤100nm，所述石墨烯片层平面直径d1≤0.5d1，即选择片层尺寸不超过二次颗粒结构的半径，使得二维石墨烯片层对离子扩散具有较低的阻碍作用。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述一次颗粒中含有含硅组分颗粒，还可以包括非含硅组分颗粒。即具有高容量、高体积膨胀的含硅组分与具有相对较低容量、较低体积膨胀的材料共混得到的一次颗粒混合体，具有更加的结构稳定性。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述含硅组分为纯硅、硅氧化物、硅基复合材料、改性硅基材料中的至少一种；所述非含硅组分颗粒包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、碳酸锂、非硅合金负极材料中的至少一种。即本发明具有普适性：适合于高容量、高体积膨胀活性组分与相对低容量、低体积膨胀活性组分的共混体，得到容量高、且结构稳定的复合材料。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述一次颗粒均匀的分散于所述石墨烯片层表面，且两者之间形成良好的电子通道；所述石墨烯片层厚度h1≤40nm；所述硅碳负极材料中，石墨烯组分的重量比例为x％，x％≤5％，由于石墨烯本事具有优良的导电性能，因此在确保分散均匀的状况下，只需添加少量即可达到优良的导电效果；而添加量过多，将使得整个材料中离子扩散阻力加大。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述电子传导组分中，还可以含有超级导电碳、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电碳黑中的至少一种；所述石墨烯片层平面直径d1≤d2；复合导电剂组分可以最大化的发挥各种导电剂的导电效果，而石墨烯片层尺寸不超过一次颗粒的尺寸，可以确保石墨烯不会完全包覆住一次颗粒，阻隔离子在一次颗粒内的嵌入与脱出。
本发明还包括一种硅碳负极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，前驱体制备：将电子传导组分与一次颗粒混合均匀得到前驱体；
步骤2，将前驱体造粒，得到二次颗粒前驱体；
步骤3，包覆、碳化得到成品二次颗粒；
作为本发明硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述电子传导组分中包括石墨烯，所述石墨烯层厚度h1≤100nm，所述石墨烯片层平面直径d1≤0.5d1；所述一次颗粒中含有含硅组分颗粒，还可以包括非含硅组分颗粒。
作为本发明硅碳负极材料的制备方法的一种改进，所述含硅组分为纯硅、硅氧化物、硅基复合材料、改性硅基材料中的至少一种；所述非含硅组分颗粒包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、碳酸锂、非硅合金负极材料中的至少一种；所述电子传导组分中，还可以含有超级导电碳、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电碳黑中的至少一种；所述石墨烯片层平面直径d1≤d2。
作为本发明硅碳负极材料的制备方法的一种改进，将电子传导组分、溶剂1、辅助组分1均匀混合；将一次颗粒、溶剂2、辅助组分2均匀混合；之后将两种混合组分混合进行进一步的分散，得到得到电子传导组分与一次颗粒均匀分布的前驱体。混合方式包括捏合、球磨、沙磨、高压均质等手段；捏合即添加少量溶剂进行慢搅，可以改善分散效果的同时减小溶剂用量，从而降低造球过程中溶剂挥发时的能耗；所述溶剂1选自水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种；所述辅助组分1选自离子型表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂中至少一种；所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠或琥珀酸二异辛酯磺酸钠。所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或聚丙烯酰胺；所述两性离子表面活性剂为十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱或十二烷基氨基二丙酸钠中的至少一种；所述溶剂2选自水、醇类、酮类、烷类、酯类、芳香类、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种；所述辅助组分2乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
作为本发明硅碳负极材料的制备方法的一种改进，步骤2所述的造粒过程，为喷雾干燥；步骤3所述的包覆，为包覆不定型碳层；所述包覆层包括酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯、沥青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
本发明的优点在于：
1.配制预前驱体时，先分别配制电子传导组分和一次颗粒组分，可以充分的将具有纳米结构的电子传导组分及一次颗粒组分包覆上辅助组分后散于溶剂中，得到混合更加均匀的前驱体；
2.在确保导电剂组分与纳米颗粒之间均匀分散后，可以最大化的发挥导电组分的导电效果，从而降低石墨烯组分的用量(即石墨烯含量不高于5％)，减小石墨片层平面二维结构对离子传输的阻碍作用；
3.d2≤0.5d1，即一个二次颗粒由至少八个一次颗粒构成，一次颗粒粒径较小，充放电过程中，其结构更稳定，且颗粒的动力学性能越好；
4.d1≤0.5d1，即石墨烯片层平面直径不超过二次颗粒的半径，由于平面结构的石墨烯对离子扩散具有阻碍作用，但当使用本发明所述的较小平面尺寸石墨烯时，离子绕行距离(二次颗粒半径长度的距离)较小，因此阻碍作用微弱，电池具有优良的电化学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1，制备颗粒直径为10μm的硅碳负极材料；
前驱体制备：选择粒径为100nm的硅颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为10μm的石墨烯片层为导电剂组分(硅颗粒与石墨烯之间的质量比为94:6)，n,n-二甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌，得到前驱体浆料；由于石墨烯片层与纳米硅颗粒之间尺寸差距较大，石墨烯很容易包覆于纳米硅表面，且两者之间分散难度大；
步骤2，采用喷雾干燥法，将步骤1得到的前驱体造粒，控制造粒条件，得到颗粒直径为10μm的硅碳负极核材料；
步骤3，以沥青为碳源，对步骤2得到的硅碳负极核材料进行表面包覆、之后碳化得到成品硅碳负极材料；
实施例1，与比较例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，选择粒径为100nm的硅颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为5μm的石墨烯片层为导电剂组分(硅颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，选择粒径为100nm的硅颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为1μm的石墨烯片层为导电剂组分(硅颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，选择粒径为100nm的硅颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为0.5μm的石墨烯片层为导电剂组分(硅颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，选择粒径为100nm的硅颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为0.1μm的石墨烯片层为导电剂组分(硅颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，选择粒径为100nm的硅颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为0.05μm的石墨烯片层为导电剂组分(硅颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1，选择粒径为100nm的硅颗粒，片层厚度为3nm、片层平面直径为0.02μm的石墨烯片层为导电剂组分(硅颗粒与石墨烯之间的质量比为99:1)；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例7，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
颗粒直径为100μm的硅碳负极材料；
步骤1，选择粒径为1000nm的硅颗粒，片层厚度为100nm、片层平面直径为500nm的石墨烯片层为导电剂组分(硅颗粒与石墨烯之间的质量比为95:5)；
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例8，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
颗粒直径为1μm的硅碳负极材料；
步骤1，选择粒径为500nm的硅颗粒，片层厚度为5nm、片层平面直径为500nm的石墨烯片层为导电剂组分(硅颗粒与石墨烯之间的质量比为97:3)；
其它与比较例1的相同，这里不再重复。
实施例9，制备颗粒直径为12μm的硅碳负极材料；
前驱体制备：选择粒径为200nm的硅颗粒，片层厚度为1nm、片层平面直径为0.1μm的石墨烯片层为导电剂组分(硅颗粒与石墨烯之间的质量比为99.6：0.4)；将硅烷偶联剂、硅颗粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到纳米硅均匀分散的浆料；将石墨烯、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到石墨烯均匀分散的浆料；将两种浆料均匀混合搅拌，得到石墨烯与纳米硅颗粒均匀混合的前驱体；
步骤2，采用喷雾干燥法，将步骤1得到的前驱体造粒，控制造粒条件，得到颗粒直径为12μm的硅碳负极核材料；
步骤3，以酚醛树脂为碳源，对步骤2得到的硅碳负极核材料进行表面包覆、之后碳化得到成品硅碳负极材料(碳化过程中将硅烷偶联剂、pvp均碳化得到无定型碳)。
实施例10，制备颗粒直径为12μm的硅碳负极材料；
前驱体制备：选择粒径为200nm的氧化亚硅、人造石墨混合颗粒作为一次颗粒，其中氧化亚硅含量为10％；片层厚度为1nm、片层平面直径为0.1μm的石墨烯片层、超级导电碳为导电剂组分，其中石墨烯的含量为20％，(一次颗粒与电子传导组分的质量比为99：1)；将硅烷偶联剂、硅颗粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到纳米硅均匀分散的浆料；将石墨烯、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液进行捏合，得到石墨烯均匀分散的浆料；将两种浆料均匀混合搅拌，得到石墨烯与纳米硅颗粒均匀混合的前驱体；
步骤2，采用喷雾干燥法，将步骤1得到的前驱体造粒，控制造粒条件，得到颗粒直径为12μm的硅碳负极核材料；
步骤3，以酚醛树脂为碳源，对步骤2得到的硅碳负极核材料进行表面包覆、之后碳化得到成品硅碳负极材料(碳化过程中将硅烷偶联剂、pvp均碳化得到无定型碳)。
电池组装：将比较例、实施例1-实施例10制备得到的硅碳负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成负极电极；将负极电极与正极电极(钴酸锂为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
材料性能测试：
克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流放电至3.85v；静置3min之后完成容量测试，d1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝d2/d1*100％,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min，“0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量di；静置3min”重复299次得到d300，之后完成循环测试，计算容量保持率为d300/d1*100％，所得结果见表1。
表1、不同硅碳负极材料制备得到的电芯克容量、循环容量保持率及倍率性能
由表1可得，本发明制备的硅碳负极材料，具有更加优秀的电化学性能：即更高的克容量、更好的循环容量保持率以及更高的倍率性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例6可得，随着d1/d2的减小，材料的电化学性能逐渐提高，这是由于更小片层的石墨烯，对离子扩散的阻碍作用更低；由实施例9可得，更佳的分散方法制备的前驱体，硅碳负极具有更好的电化学性能，这是由于更佳的分散工艺可以得到分散更佳均匀的前驱体，因此石墨烯的用量将进一步降低，其对离子的扩散阻力更小。由各实施例可得，本发明具有普适性，适合各种硅碳负极材料及其制备方法。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。