一种双碳源包覆磷酸铁锂材料的制备方法与流程

本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池，特别涉及一种双碳源包覆磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术：

近年来，由于全球环境污染和能源衰竭越来越严重，对清洁、可再生的能源的研究受到了人们的广泛关注，众所周知，磷酸铁锂(lifepo4)电极材料安全性能和长的循环寿命使其成为近年来锂电池材料的研究热点，然而，磷酸铁锂由于电子电导率和离子扩散率上的不足，限制其发展，并且在磷酸铁锂制备工艺过程中采用喷雾干燥，容易产生空心球，比表面积较大，造成电极涂布和辊压过程中掉料的情况。通常针对此情况主要采用如下方法进行控制：1)降低磷酸铁锂成品的碳含量来降低比表面积，因此碳包覆量较少，导致其导电性变差，大电流充放电容量衰减快，2)通过提高喷雾干燥雾化器线速度，国内设备难以实现，只能靠进口设备，因此提高了生产成本，3)通过提高烧结温度和延长保温时间，这就使得产能降低，增加生产成本。

本发明通过使用双碳源制备包覆的纳米级磷酸铁锂尽管颗粒细小，碳含量高，但是比表面积小，电导率高，比容量高。该制备工艺简单，适用于工业化生产。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一方面的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，提供一种成本低，操作简单的双碳源碳包覆磷酸铁锂方法，该发明有效改善了磷酸铁锂电子电导率，降低磷酸铁锂成品比表面积，消除制备过程中喷雾干燥产生的空心球现象，有效改善纳米级活性材料电池加工性困难的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供的一种制备碳包覆磷酸铁锂的方法，其具体步骤如下：

(1)将锂盐和磷酸铁混合，再加入第一碳源，水为溶剂或分散剂，研磨制成浆料a，

(2)将第二碳源ctmab溶于水或者有机溶剂内，形成溶液b，

(3)将溶液b加入到前述浆料a中，得到混合物，将该混合物进行喷雾干燥，得到混合物前驱体；

(4)将干燥后的混合物前驱体置于反应容器中，在保护气氛下，升温到385℃～750℃，保温一段时间后冷却，即得到碳包覆的磷酸铁锂。

本发明的碳包覆磷酸铁锂制备方法中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或两种以上的混合物。

本发明的碳包覆磷酸铁锂制备方法中，锂盐和磷酸铁按照摩尔比1:0.93～1.10混合。

本发明的碳包覆磷酸铁锂制备方法中，所采用的第一碳源为蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂、单晶冰糖中的一种或两种以上的混合物。采用蔗糖时，其为磷酸铁粉末质量的8％～16％，该磷酸铁粉末为无水磷酸铁粉末。采用葡萄糖时，其为磷酸铁粉末质量的4％～14％，该磷酸铁粉末为无水磷酸铁粉末。采用酚醛树脂时，其为磷酸铁粉末质量的2％～9％，该磷酸铁粉末为无水磷酸铁粉末。采用单晶冰糖时，其为磷酸铁粉末质量的6％～15％，磷酸铁粉末为无水磷酸铁粉末。

本发明的碳包覆磷酸铁锂制备方法中，第二碳源为ctmab十六烷基三甲基溴化铵，其分子式为c16h33(ch3)3nbr。第二碳源的添加量为磷酸铁、锂盐、第一碳源总质量的1％～10％。

本发明的碳包覆磷酸铁锂制备方法中，所述纯水为去离子水，电阻率≥10mω·cm。

本发明的碳包覆磷酸铁锂制备方法中，步骤(3)中，混合物的喷雾干燥的进风温度为190～280℃，出风温度为90～130℃，出料含水率＜3％，得到干燥后的混合物前驱体；优选地，喷雾干燥进风温度为230℃，出风温度为95℃，出料含水率为1.3％，得到干燥后的混合物前驱体。

本发明的碳包覆磷酸铁锂制备方法中，步骤(4)中，在保护气氛下，第一阶段以3℃/min的升温速度升温至400℃，保温3h，第二阶段以5℃/min的升温速度升温至710℃保温6h，冷却得到碳包覆磷酸铁锂。

本发明的碳包覆磷酸铁锂制备方法中，步骤(4)中，将干燥后的混合物前驱体置于保护气氛烧结炉中，在保护气氛下，第一阶段以2～3℃/min的速度升温到385～500℃，保温1.5～3.5h，第二阶段以4～8℃/min的速度升温到690～750℃，保温6～9h，冷却，即得到碳包覆的磷酸铁锂。

步骤(4)中在第二阶段保温后，在中温炉内自然冷却至室温，得碳包覆的磷酸铁锂。

本发明的碳包覆磷酸铁锂制备方法中，步骤(4)中，所述保护气氛为n2气(纯度≥99.999％)或者掺杂氢气浓度为5％的n2气。

本发明的第二方面，提供一种前述的方法制备得到的碳包覆磷酸铁锂正极材料。

本发明的第三方面，提供一种正极片，其由前述的碳包覆磷酸铁锂正极材料制备得到。

本发明制备得到的碳包覆磷酸铁锂，不仅能够有效降低磷酸铁锂成品比表面积，而且增加磷酸铁锂正极材料的导电性，因而放电容量得到明显提升。本发明工艺易于控制，制备出比容量高、材料粒径分布均匀和形貌较好的lifepo4正极材料。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1a为实施例2中lifepo4材料的sem照片,图1b为对比例1中lifepo4材料的sem照片。

图2为实施例2与对比例1中lifepo4材料的粒度分布曲线。

图3a为实施例2lifepo4材料的不同倍率充放电曲线,图3b为对比例1中lifepo4材料的不同倍率充放电曲线。

具体实施方式

以下结合附图描述本发明具体实施方式。

实施例1

称取1.81重量份碳酸锂、7.25重量份无水磷酸铁和0.89重量份葡萄糖溶解于100ml去离子水中，在砂磨机中研磨至粒度d50＝450nm，然后加入溶解好的0.1重量份ctmab搅拌1个小时，然后再抽入到喷雾干燥机内进行干燥，进风温度为230℃，出风温度为95℃，得混合物前驱体，

然后将混合物前驱体铺设在刚玉坩埚内，然后置于管式炉中，在保护气氛下，第一阶段以3℃/min的速度升温到400℃，保温3.5h，第二阶段以5℃/min的速度升温到710℃，保温6h冷却，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料，该碳源包覆磷酸铁锂比表面积为15m²/g。

实施例2：

称取1.81重量份碳酸锂、7.25重量份无水磷酸铁和0.89重量份葡萄糖溶解于100ml去离子水中，在砂磨机中研磨至粒度d50＝450nm，然后加入溶解好的0.2重量份ctmab搅拌1个小时，然后再抽入到喷雾干燥机内进行干燥，进风温度为230℃，出风温度为95℃，得混合物前驱体，

然后将混合物前驱体铺设在刚玉坩埚内，然后置于管式炉中，在保护气氛下，第一阶段以3℃/min的速度升温到400℃，保温3.5h，第二阶段以5℃/min的速度升温到710℃，保温6h冷却，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料，该碳源包覆磷酸铁锂比表面积为13m²/g，粉末电阻率为：19.2ω·m。

实施例3：

称取1.81g碳酸锂、7.25g无水磷酸铁和0.89g葡萄糖溶解于100ml去离子水中，在砂磨机中研磨至粒度d50＝450nm，然后加入溶解好的0.3gctmab搅拌1个小时，然后再抽入到喷雾干燥机内进行干燥，进风温度为230℃，出风温度为95℃，得混合物前驱体，

然后将混合物前驱体铺设在刚玉坩埚内，然后置于管式炉中，在保护气氛下，第一阶段以3℃/min的速度升温到400℃，保温3.5h，第二阶段以5℃/min的速度升温到710℃，保温6h冷却，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料，该碳源包覆磷酸铁锂比表面积为10m²/g。

从以上实施例中看出，ctmab的加入量会对碳源包覆磷酸铁锂的比表面积有较大影响，当添加量为0.2～0.3g时(即ctmab的添加量为fepo4、li2co3、葡萄糖总量的2％～3％之间)，本发明制备的碳源包覆磷酸铁锂材料表面积达到最佳值10m²/g。

对比例1：

称取1.81重量份碳酸锂、7.25重量份无水磷酸铁和0.89重量份葡萄糖溶解于100ml去离子水中，在砂磨机中研磨至粒度d50＝450nm，然后再抽入到喷雾干燥机内进行干燥，进风温度为230℃，出风温度为95℃，得混合物前驱体，

然后将混合物前驱体铺设在刚玉坩埚内，然后置于管式炉中，在保护气氛下，第一阶段以3℃/min的速度升温到400℃，保温3.5h，第二阶段以5℃/min的速度升温到710℃，保温6h冷却，即得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料，该碳源包覆磷酸铁锂比表面积为17.3m²/g，粉末电阻率为152ω·m。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。