一种提高锂离子电池高镍三元正极材料电化学性能的方法与流程

本发明涉及一种提高锂离子电池高镍三元正极材料电化学性能的方法，特别涉及一种对高镍三元正极材料表面进行磷酸锂包覆的制作方法，属于锂离子正极材料制备领域。

背景技术：

近年来，新能源电动汽车动力电池长续航里程的要求、电子数码产品的快速更新换代，现在使用的锂电池如磷酸铁锂等已经不能满足需求，开发更高性能的锂离子电池迫在眉睫。因此，提高锂离子电池正负极材料电化学性能至关重要。

高镍三元正极材料受到广泛关注，因为镍钴锰三元正极材料随着镍含量的提高，材料表现出更高的比容量，但是镍含量并不是越高越好，镍含量的提高导致三元材料的倍率特性、储存性能变差。高镍三元材料容易吸水，和空气中co2、h2o发生不可逆反应，对储存条件要求较高；高镍三元材料首次充放电可逆容量损失较大，充放电过程中镍离子在电解液中的溶解使充放电比容量逐渐下降，尤其在高倍率下容量衰减迅速，倍率特性下降。

研究人员多采用al2o3、tio2、zno、alf3等对三元材料进行表面涂层以提高材料循环性能、倍率性能，其采用工艺往往比较复杂，其涂层对电极材料性能的影响高度依赖所用涂层本身的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改善锂离子电池高镍三元正极材料的电化学性能，提高材料的比容量及倍率特性，提供一种提高锂离子电池高镍三元正极材料电化学性能的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种提高锂离子电池高镍三元正极材料电化学性能的方法，具体步骤如下：

步骤一、将磷酸盐溶于去离子水中，配置成磷酸盐溶液；

步骤二、将锂离子电池高镍三元前驱体放于容器中，再加入步骤一的磷酸盐溶液，通过磁力搅拌，使前驱体在溶液中均匀分散，得到表面有磷酸盐包覆层的高镍三元前驱体；所示高镍三元前驱与磷酸盐溶液中的溶质的质量比为1:0.01-0.05。

步骤三、将步骤二所得表面有磷酸盐包覆层的高镍三元前驱体在真空干燥箱内以60-100℃温度干燥2-5小时，得到表面具有磷酸盐包覆层的前驱体；

步骤四、将步骤三得到表面具有磷酸盐包覆层的前驱体与锂源混合均匀；然后在氧气气氛下加热至450～850℃温度，并在此温度下煅烧10-15h，得到高镍三元电极材料，电极材料表面生成li3po4；前驱体与锂源摩尔比为1:1.02～1.08。

步骤一所述的磷酸盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。

步骤一所述配置成磷酸盐溶液的浓度为20-100mg/l。

步骤二所述高镍材料为linixcoymn1-x-yo2，其中：0.5≦x≦1.

步骤二所述磁力搅拌速度为5-20rpm。

有益效果

1、本发明通过配置一定浓度的磷酸盐溶液提供磷酸根离子，在液相环境下进行，有利于磷酸根与高镍三元材料充分接触，保证高镍三元材料颗粒表面磷酸盐包覆层的均匀。

2、本发明将包覆有磷酸根离子的高镍三元前驱体与锂源混合，在一步煅烧过程中得到磷酸锂包覆的高镍三元材料，方法简单，重复性好。

3、本工作通过对高镍三元材料进行表面包覆，可以避免活性材料与电解液的直接接触，减少电极材料与电解液副反应的发生和活性物质在电解液中的溶解。

4、本工作采用在高镍三元材料表面生成快离子导体包覆层，可以促进离子传输，改善高镍三元材料电化学性能(比容量、倍率性能)，增强电极材料的稳定性。

附图说明

图1为实例1锂离子电池高镍三元正极材料ni0.6co0.2mn0.2(oh)2包覆不同量磷酸二氢铵之后材料的xrd图谱；

图2为实例1锂离子电池高镍三元正极材料ni0.6co0.2mn0.2(oh)2包覆不同量磷酸二氢铵之后材料的xrd图谱20-26度区间放大图；

图3位实例1锂离子电池高镍三元正极材料ni0.6co0.2mn0.2(oh)2包覆2％质量磷酸二氢铵之后在不同倍率下放电比容量示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做详细说明。

实施例1：

一种提高锂离子电池高镍三元正极材料电化学性能的改性方法，具体步骤为

1)将0.1g磷酸二氢铵溶于去离子水中，常温下搅拌溶解，磷酸二氢铵浓度为50mg/l；

2)将0.5gni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体分别放于两个容器中，再分别加入0.5ml、1.5ml步骤1)的溶液，在磁力搅拌下直至溶液蒸干，得到表面具有磷酸二氢铵包覆层的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体，搅拌速度约10rpm；

3)将2)所得具有磷酸二氢铵包覆层的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体在真空干燥箱内80℃干燥3小时；

4)将3)干燥之后的具有磷酸二氢铵包覆层的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2材料，按照前驱体与锂源摩尔比为1:1.06进行混合，在氧气气氛下加热至800℃，在此温度下煅烧12h，得到lini0.6co0.2mn0.2o2三元电极材料，同时电极材料表面生成li3po4，其xrd图谱如图1、图2所示；

5)通过涂布、干燥将电极材料组装成纽扣电池，进行恒流充放电测试，与未包覆磷酸锂的lini0.6co0.2mn0.2o2材料相比，经过磷酸锂包覆处理的材料比容量、倍率特性均得到提升。如图3所示，1c、5c、10c下容量分别提升7.2mah/g、6.7mah/g、24.9mah/g，循环100周之后容量保持率分别96.09％、94.36％、67.55％。

实施例2：

一种提高锂离子电池高镍三元正极材料电化学性能的改性方法，具体步骤为

1)将0.1g磷酸氢二铵溶于去离子水中，常温下搅拌溶解，磷酸氢二胺浓度为80mg/l；

2)将0.5gni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体分别放于两个容器中，再分别加入0.4ml、1.0ml步骤1)的溶液，在磁力搅拌下直至溶液蒸干，得到表面具有磷酸氢二铵包覆层的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体，搅拌速度约10rpm；

3)将2)所得具有磷酸氢二铵包覆层的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体在真空干燥箱内80℃干燥3小时；

4)将3)干燥之后的具有磷酸氢二铵包覆层的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体，按照前驱体与锂源摩尔比为1:1.06进行混合，在氧气气氛下加热至750℃，在此温度下煅烧12h，得到lini0.8co0.1mn0.1o2电极材料，同时电极材料表面生成li3po4；

5)通过涂布、干燥组装成纽扣电池，进行恒流充放电测试，与未包覆磷酸锂的lini0.8co0.1mn0.1o2电极材料相比，经过磷酸锂包覆处理的材料比容量、倍率特性均得到提升。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种提高锂离子电池高镍三元正极材料电化学性能的方法，属于锂离子正极材料制备领域。利用磷酸盐作为磷酸根离子源与高镍三元前驱体在液相下进行混合，将混合材料在真空干燥箱内进行干燥，制备得到表面具有磷酸盐包覆层的高镍三元前驱体，再将具有磷酸盐包覆层的高镍三元前驱体与锂源混合，煅烧。在高镍三元前驱体过程中，电极材料表面生成一层致密的Li3PO4，通过一步煅烧法得到表面包覆Li3PO4的高镍三元材料。包覆改性之后的电极材料与未包覆材料相比，首周放电比容量能够达到在225mAh·g‑1左右；充电截止电压为2.7‑4.3V，1C、5C、10C下，包覆改性之后的电极材料与未包覆材料相比，其放电比容量均得到提升，改善了高镍三元正极材料的倍率特性。

技术研发人员：穆道斌;陈实;赵志坤;吴伯荣;丁银;姜颖;丁泽鹏;马瑞
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：2017.04.24
技术公布日：2017.08.18