本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mah·g-1，已不能满足用户的迫切需求；因此，更高比容量的负极材料的开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注。其理论容量为4200mah·g-1，是已商业化的石墨容量的10倍以上。且具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，因此是新一代高容量负极材料的最优选择之一。
但是由于硅材料本身导电性能差、且充放电过程中体积膨胀大而容易造成材料结构破坏和机械粉碎，导致其循环性能衰减快，限制了其更广泛的应用。为了解决上述问题，现有技术主要有硅颗粒纳米化、向硅基材料颗粒中加入具有优良导电性能的导电材料等等，用于提高硅基材料整体颗粒的导电性能，同时解决材料充放电过程中硅基材料机械粉碎等问题。
然而即使对硅基材料进行纳米化处理，其颗粒本身在充放电过程中仍然会发生巨大的体积膨胀，从而使得由纳米颗粒制得的二次硅颗粒结构稳定变差，最终导致硅碳负极材料的电化学性能受到影响。
有鉴于此，确有必要提出一种硅碳负极材料及其制备方法，其能够彻底解决硅碳负极材料充电过程中体积膨胀对硅碳二次颗粒结构稳定性的影响，从而制备得到性能优良的硅碳负极材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构中包括一次颗粒结构和导电组分，所述一次颗粒与导电剂组分紧密连接在一起；所述核结构中均匀分布着微孔结构，所述微孔孔体积占整个核结构体积的1％～80％。此时该硅碳负极材料核结构中预留了足够的空间，用于后续充电过程中硅颗粒的体积膨胀，因此硅碳负极材料整体结构的稳定性好，能够表现出更加优越的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构中包括一次颗粒结构和导电组分，所述一次颗粒与导电剂组分紧密连接在一起；所述核结构中均匀分布着微孔结构，所述微孔孔体积占整个核结构体积的1％～80％；最大预留80％的孔隙率，因为即使非孔隙部分全部为硅基材料，预留空间也足够其体积膨胀。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述一次颗粒包括硅基材料一次颗粒和/或非硅基材料一次颗粒；所述导电剂及组分为传统导电剂或/和有机物碳化得到的导电剂；所述一次颗粒均匀分散于所述导电剂构成的导电网络结构中；所述核结构颗粒直径d1≥1μm，所述硅基一次颗粒直径d2≤5μm。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述硅基材料一次颗粒包括单质硅或/和硅氧化物；所述非硅基材料一次颗粒包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、钛酸锂、锡基负极材料、过渡金属氮化物、锡基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金中的至少一种；所述传统导电剂包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑种的至少一种；所述有机物为包括有机碳源(所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈中的至少一种)或/和高分子聚合物(所述高分子聚合物包括高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯晴(pan)中的至少一种、所述碳源组分包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中至少一种)。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述高分子聚合物可以为高分子单体原位聚合而得；所述高分子单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
本发明还包括一种硅碳负极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，将一次颗粒、传统导电剂组分或/和导电剂组分前驱体、造孔剂、溶剂混合均匀，得到前驱体溶液，导电剂起导电作用，其比例根据材料及导电需求而定，造孔剂用量根据造孔量而定，孔隙率大，相应的造孔剂需求多，区间为1％～80％；
步骤2，将步骤1得到的前驱体溶液造球，得到核结构前驱体；
步骤3，去除造孔剂，之后进行包覆、碳化即得到硅碳负极材料；
或者
步骤3’，之后进行包覆、碳化，过程中去除造孔剂即得到硅碳负极材料。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述造孔剂本身为固体组分，可升华、分解成气体组分。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述造孔剂为苯甲酸、草酸、奈丸、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种，还可以为其他加热后可分解产生气体的铵盐以及其他物质。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，所述一次颗粒包括硅基材料一次颗粒和/或非硅基材料一次颗粒；所述传统导电剂包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑种的至少一种；所述导电剂组分前驱体包括有机碳源、高分子聚合物、聚合物单体中的至少一种。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，所述聚合物单体包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰吗啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸环己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、双-三羟基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，当步骤1所述导电组分前驱体中包括聚合物单体时，所述步骤2造球后，得到核结构前驱体，之后置于引发剂(所述引发剂异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种)存在的环境中，促使聚合物单体发生聚合反应，得到网络状结构高分子聚合物。
本发明的优点在于：
1.微孔结构形成的预留空间可以为充电过程中硅颗粒体积膨胀预留位置，从而使得材料具有更好的电化学性能；
2.造孔剂去除过程中，将会产生气体组分，气体组分将从二次颗粒内部排除到二次颗粒外部，在排除过程中，将打通离子从二次颗粒外部进入二次颗粒内部的通道，改善材料的动力学性能；
3.聚合物单体具有更低的粘度，更有利于与纳米结构的一次颗粒分散均匀；同时单体原位聚合得到聚合物，之后再碳化得到导电网络，可以有效的提高一次颗粒之间的接触效果，降低电阻，改善硅碳负极的电化学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，制备颗粒直径为12μm的硅碳二次颗粒材料；
步骤1.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒含量为90％，导电剂为superp)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.选用沥青作为包覆材料，对步骤1制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到颗粒直径为12μm的硅碳负极材料。
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒:导电剂＝9:1，质量比，下同)、碳酸氢铵(占固体组分体积的1％)、nmp均匀混合，得到前驱体浆料；
步骤2.控制温度在30℃以内，进行造球，得到核结构前驱体；
步骤3.将核结构前驱体加热，去除碳酸氢铵；之后选择沥青为包覆层原料进行包覆、最后碳化即得到硅碳负极材料。
其它与比较例的相同，这里不再重复。
实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒:导电剂＝9:1)、碳酸氢铵(占固体组分体积的5％)、nmp均匀混合，得到前驱体浆料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒:导电剂＝9:1)、碳酸氢铵(占固体组分体积的10％)、nmp均匀混合，得到前驱体浆料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒:导电剂＝9:1)、碳酸氢铵(占固体组分体积的20％)、nmp均匀混合，得到前驱体浆料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒:导电剂＝9:1)、碳酸氢铵(占固体组分体积的40％)、nmp均匀混合，得到前驱体浆料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒:导电剂＝9:1)、碳酸氢铵(占固体组分体积的80％)、nmp均匀混合，得到前驱体浆料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例7，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将50nm的硅颗粒，与碳纳米管(硅颗粒:碳纳米管＝9:1)、硝酸铵(占固体组分体积的20％)、水均匀混合，得到前驱体浆料；
步骤2.控制温度在100℃以内，进行造球，得到核结构前驱体；
步骤3.之后选择沥青为包覆层原料进行包覆、最后碳化，在碳化过程中，硝酸铵分解，留出其本身所占体积，作为预留孔体积；最后得到颗粒直径为1μm的硅碳负极材料
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例8，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将50nm的硅颗粒、丙烯酸十二酯、碳纳米管(硅颗粒:丙烯酸十二酯:碳纳米管＝9:0.5:0.5)、硝酸铵(占固体组分体积的20％),水均匀混合，得到前驱体浆料；
步骤2.控制温度在100℃以内，进行造球，得到核结构前驱体；之后加入过氧化二苯甲酰，促使单体聚合，形成高分子网络结构；
步骤3.之后选择沥青为包覆层原料进行包覆、最后碳化，在碳化过程中，硝酸铵分解，留出其本身所占体积，作为预留孔体积；最后得到颗粒直径为12μm的硅碳负极材料
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
电池组装：将比较例、实施例1-实施例10制备得到的硅碳负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成负极电极；将负极电极与正极电极(钴酸锂为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
材料性能测试：
克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流放电至3.85v；静置3min之后完成容量测试，d1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝d2/d1*100％,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min，“0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量di；静置3min”重复299次得到d300，之后完成循环测试，计算容量保持率为d300/d1*100％，所得结果见表1。
表1、不同比较例及实施例制备的硅碳负极材料制组装的电芯的电化学性能
由表1可得，本发明可以制备得到性能优良的硅碳负极材料，以该硅碳负极材料为负极活性物质组装得到的电芯具有优良的电化学性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例6可得，随着孔隙率的增加，硅碳负极材料的克容量先增加后减小；循环性能先提升后降低，倍率性能有逐渐增加的趋势；这是由于孔隙率过大时，材料本身的加工性能变差，在制备电池的过程中(辊压工序)将破坏材料的结构，导致性能变差。由实施例8可得，当添加原位聚合效果时，制备出来的硅碳负极具有更加优异的电化学性能。由各实施例可得，本发明具有普适性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。