本发明属于储能材料技术领域，特别涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等；为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mah·g-1，已不能满足用户的迫切需求；因此，更高比容量的负极材料的开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注。其理论容量为4200mah·g-1，是已商业化的石墨容量的10倍以上，且具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，因此是新一代高容量负极材料的最优选择之一。
但是由于硅材料本身导电性能差、且充放电过程中体积膨胀大而容易造成材料结构破坏和机械粉碎，导致其循环性能衰减快，限制了其更广泛的应用。为了解决上述问题，现有技术主要有硅颗粒纳米化、向硅基材料颗粒中加入具有优良导电性能的导电材料等等，用于提高硅基材料整体颗粒的导电性能，同时解决材料充放电过程中硅基材料机械粉碎等问题。
然而即使对硅基材料进行纳米化处理，其颗粒本身在充放电过程中仍然会发生巨大的体积膨胀，从而使得由纳米颗粒制得的二次硅颗粒结构稳定变差，最终导致硅碳负极材料的电化学性能受到影响。
有鉴于此，确有必要提出一种硅碳负极材料及其制备方法，其能够彻底解决硅碳负极材料充电过程中体积膨胀对硅碳二次颗粒结构稳定性的影响，从而制备得到性能优良的硅碳负极材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构中包括一次颗粒结构和导电组分，所述导电组分为多孔网络结构，孔隙率为1％～80％；所述一次颗粒嵌入所述导电网络结构中。导电组分为多孔网络结构，可以为后续硅碳负极材料充电过程中的体积膨胀预留空间；一次颗粒嵌入导电网络接构中，确保一次颗粒与导电网络之间完全电子导通；从而获得电化学性能优良的硅碳负极材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅碳负极材料，包括核结构和壳结构，所述核结构中包括一次颗粒结构和导电组分，所述导电组分为多孔网络结构，孔隙率为1％～80％，最大预留80％的孔隙率，因为即使非孔隙部分全部为硅基材料，预留空间也足够其体积膨胀；所述一次颗粒嵌入所述导电网络结构中。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述一次颗粒包括硅基材料一次颗粒和/或非硅基材料一次颗粒；所述导电组分包括有机物碳化得到的组分；所述核结构颗粒直径d1≥1μm，所述硅基一次颗粒直径d2≤5μm。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述硅基材料一次颗粒包括单质硅或/和硅氧化物；所述非硅基材料一次颗粒包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、石油焦、碳纤维、热解树脂碳、钛酸锂、锡基负极材料、过渡金属氮化物、锡基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金中的至少一种；所述有机物为包括有机碳源或/和高分子聚合物；所述导电组分中还可以包括传统导电剂，所述传统包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑种的至少一种。
作为本发明硅碳负极材料的一种改进，所述有机物包括高分子单体原位聚合而成的组分；所述高分子单体包括聚乙烯类、丙烯酸类、酚醛类、环氧类、乙烯基吡啶类、脲醛类氯乙烯类中的至少一种。
本发明还包括一种硅碳负极材料的制备方法，主要包括如下步骤：
步骤1，捏合：将一次颗粒、聚合物单体、发泡剂混合分散，得到各组分均匀分散的前驱体；
步骤2，造球发泡：将步骤1得到的前驱体造球得到核结构前驱体；之后置于引发剂存在的环境中，促使单体聚合形成聚合物网络结构；再使发泡剂发泡，得到多孔结构核结构前驱体；
或
步骤1’,捏合：将一次颗粒、酚类单体、醛类单体混合分散，使得各组分均匀分散的前驱体1；
步骤2’，造球发泡：向反应器中通入催化剂；将步骤1得到的前驱体1在反应器中造球，催化剂将使得酚类单体与醛类单体水解，形成多孔聚合物网络结构，将一次颗粒包覆于所述网络结构之中；
步骤3，硅碳负极制备：将步骤3得到的产物进行包覆、碳化，即得到成品硅碳负极材料。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述发泡剂为有机发泡剂或/和无机发泡剂(通过控制添加发泡的量，来控制导电网络结构中的孔隙率)。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，所述有机发泡剂包括偶氮化合物、磺酰肼类化合物、亚硝基化合物中的至少一种；所述无机发泡剂碳酸盐、水玻璃、碳化硅、铵盐中的至少一种。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤2’所述的催化剂为酸溶液或碱溶液。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述一次颗粒包括硅基材料一次颗粒和/或非硅基材料一次颗粒；聚合物单体包括聚乙烯类、丙烯酸类、酚醛类、环氧类、乙烯基吡啶类、脲醛类氯乙烯类中的至少一种；步骤1’所述一次颗粒包括硅基材料一次颗粒和/或非硅基材料一次颗粒；所述引发剂包括异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
作为本发明硅碳负极材料制备方法的一种改进，步骤1所述捏合步骤中，还可以加入硅烷偶联剂、表面活性剂、导电剂、有机碳源、高分子聚合物中的至少一种；步骤1’所述捏合步骤中，还可以加入硅烷偶联剂、表面活性剂、导电剂、有机碳源、高分子聚合物中的至少一种。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氰基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述表面活性剂烷基硫酸盐、磺酸盐、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸盐、羧酸皂类、磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液体石蜡、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、聚乙二醇、jfc、jfc-1、jfc-2、jfc-e、快速渗透剂t、耐碱渗透剂oep-70、耐碱渗透剂aep、高温渗透剂jfc-m、苯甲酸、苯甲酸钠、水杨酸、水杨酸钠、对氨基苯甲酸、乌拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂、碘化钾、乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一种。所述导电剂包括导电炭黑、超级导电碳、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的至少一种；所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、环糊精、糠醛、蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚氯乙烯、聚糖醇、呋喃树脂、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈、石油焦、油系针状焦、煤系针状焦中至少一种；所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)、丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯晴(pan)等等。
本发明的优点在于：
1.导电组分为多孔网络结构，可以为后续硅碳负极材料充电过程中的体积膨胀预留空间；一次颗粒嵌入导电网络结构中，确保一次颗粒与导电网络之间完全电子导通；从而获得电化学性能优良的硅碳负极材料；
2.酚类单体与醛类单体水解后本身可以形成多孔网络结构，因此可以不添加发泡剂即能形成多孔网络结构聚合物，碳化后可以得到多孔导电网络结构，不引入杂质元素；
3.选择有机发泡剂，发泡后剩余的有机物经后续碳化后变成导电剂组分，不引入杂质元素；
4.聚合物单体具有更低的粘度，更有利于与纳米结构的一次颗粒分散均匀；同时单体原位聚合得到聚合物，之后再碳化得到导电网络，可以有效的提高一次颗粒之间的接触效果，降低电阻，改善硅碳负极的电化学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例，制备颗粒直径为12μm的硅碳二次颗粒材料；
步骤1.核结构制备：选择100nm的硅颗粒，与导电剂组分(硅颗粒含量为90％，导电剂为superp)均匀混合后进行造球，得到颗粒直径为大约12μm的二次颗粒核结构待用；
步骤2.选用沥青作为包覆材料，对步骤1制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到颗粒直径为12μm的硅碳负极材料。
实施例1，与比较例不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将100nm的硅颗粒、丙烯酸丁酯(硅颗粒:丙烯酸丁酯＝9:1，质量比，下同)、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的1％)、nmp均匀混合，得到前驱体浆料；
步骤2.将步骤1得到的前驱体造球得到核结构前驱体；之后将过氧化十二酰溶液雾化，与核结构前驱体混合，促使丙烯酸丁酯聚合；再加热使得发泡剂发泡，得到多孔结构核结构前驱体；
步骤3.选用沥青作为包覆材料，对步骤2制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到颗粒直径为12μm的硅碳负极材料。。
其它与比较例的相同，这里不再重复。
实施例2，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将100nm的硅颗粒、丙烯酸丁酯(硅颗粒:丙烯酸丁酯＝9:1)、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的5％)、nmp均匀混合，得到前驱体浆料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例3，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将100nm的硅颗粒、丙烯酸丁酯(硅颗粒:丙烯酸丁酯＝9:1)、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的10％)、nmp均匀混合，得到前驱体浆料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例4，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将100nm的硅颗粒、丙烯酸丁酯(硅颗粒:丙烯酸丁酯＝9:1)、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的20％)、nmp均匀混合，得到前驱体浆料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例5，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将100nm的硅颗粒、丙烯酸丁酯(硅颗粒:丙烯酸丁酯＝9:1)、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的40％)、nmp均匀混合，得到前驱体浆料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例6，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将100nm的硅颗粒、丙烯酸丁酯(硅颗粒:丙烯酸丁酯＝9:1)、2-甲基-2-亚硝基丙烷(占固体组分体积的80％)、nmp均匀混合，得到前驱体浆料；
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例7，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将50nm的硅颗粒、邻苯二酚、甲醛与碳纳米管(硅颗粒:邻苯二酚:甲醛：碳纳米管＝7:1:1:1)混合，得到前驱体浆料；
步骤2.反应器中通入雾化盐酸；再将步骤1得到的前驱体浆料在反应器中造球，盐酸将起到催化剂作用将酚类单体与醛类单体水解，形成多孔聚合物网络结构，将一次颗粒包覆于所述网络结构之中；
步骤3.选用沥青作为包覆材料，对步骤2制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到颗粒直径为12μm的硅碳负极材料。。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
实施例8，与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：
步骤1.将50nm的硅颗粒、50nm的人造石墨颗粒、对苯二酚、苯甲醛与碳纳米管(硅颗粒:人造石墨颗粒:邻苯二酚:甲醛：碳纳米管＝0.9:6.3:1:1:1)混合，再加入少量硅烷偶联剂、表面活性剂搅拌均匀，得到前驱体浆料；
步骤2.反应器中通入雾化氢氧化钠溶液；再将步骤1得到的前驱体浆料在反应器中造球，盐酸将起到催化剂作用将酚类单体与醛类单体水解，形成多孔聚合物网络结构，将一次颗粒包覆于所述网络结构之中；
步骤3.选用沥青作为包覆材料，对步骤2制备得到的核结构进行包覆，之后碳化，得到颗粒直径为12μm的硅碳负极材料。。
其它与实施例1的相同，这里不再重复。
电池组装：将比较例、实施例1-实施例10制备得到的硅碳负极材料与导电剂、粘接剂、溶剂搅拌得到电极浆料，之后涂敷在集流体上形成负极电极；将负极电极与正极电极(钴酸锂为活性物质)、隔离膜组装得到裸电芯，之后入袋进行顶侧封、干燥、注液、静置、化成、整形、除气得到成品电池。
材料性能测试：
克容量测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行克容量测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流放电至3.85v；静置3min之后完成容量测试，d1除以负极电极片中硅碳材料的重量，即得到负极克容量，所得结果见表1。
倍率性能测试：在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行倍率性能测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d21；静置3min；之后完成倍率性能测试，电池倍率性能＝d2/d1*100％,所得结果见表1。
循环测试:在25℃环境中按如下流程对各实施例和比较例硅碳材料制备得到的电芯进行循环测试：静置3min；0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量d1；静置3min，“0.2c恒流充电至4.2v，4.2v恒压充电至0.05c；静置3min；0.2c恒流放电至3.0v，得到放电容量di；静置3min”重复299次得到d300，之后完成循环测试，计算容量保持率为d300/d1*100％，所得结果见表1。
表1、不同比较例及实施例制备的硅碳负极材料制组装的电芯的电化学性能
由表1可得，本发明可以制备得到性能优良的硅碳负极材料，以该硅碳负极材料为负极活性物质组装得到的电芯具有优良的电化学性能。具体的，对比比较例与实施例1-实施例6可得，随着发泡剂用量的增加，硅碳负极材料的克容量先增加后减小，这时因为发泡剂可以制备得到多孔结构的核结构，改善硅基材料性能，但是发泡剂本身是高分子材料，碳化后要占据整个材料一定比例的重量，因此当其添加量增加后，会降低整体材料的克容量；循环性能先提升后降低，倍率性能有逐渐增加的趋势；这是由于孔隙率过大时，材料本身的加工性能变差，在制备电池的过程中(辊压工序)将破坏材料的结构，导致性能变差。由各实施例可得，本发明具有普适性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。