一种形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的制备方法与流程

本发明应用于锂离子电池正极材料及电化学领域，涉及一种形貌和尺寸可控的高性能锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为储能设备由于具有较高的能量密度、较好的安全稳定性和环境友好等优点已经广泛的应用在便携式电器、电动汽车、大规模储能等领域。正极材料的成本在锂离子电池总成本中所占比例最大，约为50％，且锂离子电池的能量密度、功率密度等性能主要取决于正极材料，另外，正极材料也决定了锂离子电池的主要电性能指标。因此，正极材料的选择，对锂离子电池电化学性能的提升具有非常重要的影响。

《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》提出，到2020年，纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力达200万辆、累计产销量超过500万辆；关于动力电池技术性能和成本，规划也指出，到2020年，动力电池模块比能量达到300wh/kg以上，成本降至1.5元/wh以下。2016年10月26日，工信部发布《节能与新能源汽车技术路线图》中提出：到2020年，纯电动汽车动力电池单体比能量达到350wh/kg，系统比能量达到250wh/kg，单体能量密度达到650wh/l,系统能量密度达到320wh/l，满足300km以上bev应用需求，电池系统成本降至1元/wh。然而，传统的锂离子电池正极材料licoo2、limn2o4、lini1/3co1/3mn1/3o2和lifepo4均存在可逆比容量低(<200mah/g)、能量密度不高(<150wh/kg)、成本过高等缺陷，而无法满足《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020)》对电动汽车能量密度和电池成本的要求。

近年来，层状富锂锰基正极材料xli2mno3·(1-x)limo2(m为ni，co，mn等过渡金属)由于其具有高容量(200-300mah/g)、高的工作电压、能量密度高(>300wh/kg)、低成本和环境友好等优点，已经受到国内外的广泛关注，是目前最有希望产业化的高比能量、低成本型正极材料之一，也是能够满足国家发展战略要求的正极材料之一。然而，这类材料由于其充放电机理和结构的复杂性所带来的首次不可逆容量较大、循环稳定性差、电压平台衰减快以及倍率性能不足等缺点，严重阻碍了其商业化应用的进程。

针对上述缺陷，目前的研究主要通过优化形貌和结构，制备具有良好结晶性和微纳结构的富锂层状氧化物，优化富锂层状氧化物中各种化学组分的含量，杂原子掺杂和功能材料表面修饰等方式对其进行改性研究，来提高其电化学性能，使其能够更加接近大规模商业应用的要求。近年来，设计和制备具有微纳结构的电极材料引起了关注。这种由初级纳米粒子自组装形成的微米材料，它不但能够稳定材料的结构而且能够增大材料与电解液的接触面积，显著提升材料的循环性能和倍率性能。li[liy,baiy,wuc,etal.three-dimensionalfusiformhierarchicalmicro/nanoli1.2ni0.2mn0.6o2withapreferredorientation(110)planeasahighenergycathodematerialforlithium-ionbatteries[j].j.mater.chem.a,2016,4(16):5942-5951.]、ma[mag,lis,zhangw,etal.ageneralandmildapproachtocontrollablepreparationofmanganese-basedmicro-andnanostructuredbarsforhighperformancelithium-ionbatteries[j].angew.chem.in.ed.,2016,55(11):3667-3671.]、li[liy,niux,wangd,etal.apeanut-likehierarchicalmicro/nano-li1.2mn0.54ni0.18co0.08o2cathodematerialforlithium-ionbatterieswithenhancedelectrochemicalperformance[j].j.mater.chem.a,2015,3(27):14291-14297.]和yang[yangj,chengf,zhangx,etal.porous0.2li2mno3·0.8lini0.5mn0.5o2nanorodsascathodematerialsforlithium-ionbatteriesj.mater.chem.a,2014,2:1636-1640.]等成功设计并制备了具有不同形貌的微纳结构的富锂正极材料，结果表明这种由初级纳米粒子自组装形成的微米材料，不但能够稳定材料的结构而且能够增大活性材料与电解液的接触面积，进而显著提升材料的循环性能和倍率性能。此外，专利cn103187566a和cn106025260a分别公开了一种管状和空心球状富锂正极材料的制备方法。然而，上述专利分别采用了水热法以及模板法，这不仅增加了制作成本而且制备工艺繁琐，不易于实现大规模生产。

基于此，本发明通过一种温和而简单的共沉淀法成功制备了一种形貌和尺寸双可控的微纳结构富锂锰基正材料。通过调节溶剂的成分，可以对该材料的形貌和尺寸的进行双向调控。其中拥有良好形貌特征的微米结构可以稳定材料的结构，提高循环性能，而相连的纳米粒子可以增加材料与电解液的接触面积，促进锂离子的扩散，进而提高材料的大倍率性能。本发明制备的富锂锰基正极材料颗粒粒径分布均匀，结晶度高，且该方法操作简单，绿色环保；本发明制备的富锂锰基正极材料具有优异的循环性能和良好的倍率性能，可为高容量锂离子电池提供性能优良的正极材料，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是针对富锂锰基正极材料存在首次库伦效率低、循环性能欠佳和倍率性能不足等问题，提供一种形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料及其制备方法。

本发明的技术方案是：

一种形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料，其通式为xli2mno3·(1-x)limo2(m为mn、ni、co的一种或两种以上，0<x<1)，该正极材料的制备方法包括如下步骤：

(1)首先将过渡金属锰、镍、钴的可溶性盐加入到溶剂中，配制成总金属离子浓度为0.05～0.5mol/l的均一溶液a，锰、镍、钴的摩尔比为(1+2x)/3：(1-x)/3：(1-x)/3，其中0≤x≤1；然后向溶液a加入表面活性剂并搅拌均匀；

(2)将可溶性草酸盐溶于溶剂中配制成溶液b；

(3)按溶液b与溶液a(0.8～1.2)：(0.9～1.1)的体积比将步骤(2)所配制的溶液b逐滴加入溶液a中，在密封条件下反应1～24h，反应完成后，将所得产物过滤并用去离子水和乙醇反复洗涤，直至滤液ph值为6.0～7.0，在60～120℃下鼓风干燥6～24h后得到草酸盐前驱体；

(4)将所得草酸盐前驱体置于反应窑炉中进行预烧，然后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物前驱体粉体；

(5)将步骤(4)所得黑色氧化物前驱体粉体与锂源加入混料釜中，加入无水乙醇作为分散剂，混合均匀，用回收塔回收分散剂-乙醇，将干燥的物料置于隧道窑中，在空气气氛下进行预烧，然后再进行煅烧，随炉冷却至室温，即得到形貌和尺寸可控的富锂锰基正极材料。

进一步地，步骤(1)中，所述的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化盐中的一种或两种以上。

进一步地，步骤(1)中，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基苯磺酸钠(sbds)、十二烷基磺酸钠(sds)、十二烷基硫酸钠(sls)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(aot)中的一种或两种以上，表面活性剂与总金属离子的摩尔比为(0.5～4)：1。

进一步地，溶液b中，可溶性草酸盐的摩尔浓度为总金属离子浓度的1～5倍。

进一步地，所述的可溶性草酸盐为草酸、草酸钠、草酸氢钠、草酸铵和草酸氢铵的一种或两种以上。

进一步地，步骤(3)中，滴加速率控制为0.1～500ml/min。

进一步地，所述的锂源为硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂中的一种或两种以上。

进一步地，步骤(5)中，黑色氧化物前驱体粉体中的过渡金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1：(1.40～1.60)。

进一步地，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或两种以上，优选甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中一种或两种与水形成的混合溶剂，其中醇与水的体积比为(0.1～20)：(20～0.1)。

进一步地，所述的预烧温度为450-600℃，预烧时间为6-8h，所述的煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为8-24h，预烧和煅烧均采用阶梯式升温，其升温速率为1～5℃/min。

本发明具有如下的技术效果：

(1)本发明采用简单而温和的共沉淀法制备出的形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料结晶度高，粒径分布均匀。

(2)本发明可通过控制溶剂种类、溶剂比例、表面活性剂浓度、反应物浓度、反应时间、反应温度来调节富锂锰基正极材料的形貌及和粒径大小，是一种简单高效、环境友好、适用性广的制备方法。本发明制备的富锂锰基正极材料具有能量密度高、循环寿命长和倍率性能优异等优点，在锂离子储能与动力电池领域均具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例2中形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的xrd图。

图2为实施例1中形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的sem图。

图3为实施例2中形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的sem图。

图4为实施例3中形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的sem图。

图5为实施例4中形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的sem图。

图6为实施例5中形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的sem图。

图7为实施例1中形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线。

图8为实施例1中形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料在0.5c的循环性能图。

图9为实施例1中形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料倍率性能曲线图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1

(1)首先将可溶性过渡金属乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴按4：1：1的摩尔比加入到体积比为1：3：1的水、乙醇和乙二醇混合溶剂中，配制成总过渡金属离子浓度为0.4mol/l的均一溶液a；然后向该溶液中加入一定量的ctab并搅拌均匀，其中表面活性剂与总金属离子的摩尔比为0.5：1；

(2)将总金属离子物质的量2倍的可溶性草酸钠溶于水、乙醇和乙二醇混合溶剂(三者等体积混合)中并配制成溶液b，其中溶液b与溶液a体积比为1：1；

(3)将步骤(2)所配制的溶液b以1ml/min的速度逐滴加入溶液a中，在密封条件下反应2h，反应完成后，将所得产物过滤并用去离子水和乙醇反复洗涤，直至滤液ph值为6.0～7.0，在80℃下鼓风干燥12h后得到草酸盐前驱体；

(4)将所得草酸盐前驱体置于反应窑炉中，以2℃/min升温至500℃，预烧6h后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物前驱体粉体；

(5)将所得黑色氧化物前驱体粉体与碳酸锂按过渡金属元素与锂盐中锂元素1：1.55的摩尔比加入混料釜中，并加入无水乙醇作为分散剂，混合均匀，用回收塔回收分散剂-乙醇，将干燥的物料置于隧道窑中，在空气气氛下以2℃/s升温至500℃，预烧6h后，再以2℃/s升温至800℃，保温12h后随炉冷却至室温，即得到形貌和尺寸双可控的富锂锰基正极材料。

图2为本实施例条件下合成的富锂正极材料的sem图，从图中可以看出，该材料呈现橄榄状形貌，颗粒分散较好，平均尺寸为2μm宽，4-5μm长。将本实施例中合成的橄榄状的富锂锰基正极材料组装成纽扣电池，通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0-4.6v电压条件和0.1c电流密度下首次放电比容量为297.6mah/g，库伦效率为86.1％。在0.5c的电流密度下，其首次放电比容量分别高达250.6mahg^-1，经过100次充放电之后，其比容量保持率分别为95.5％，表现出良好的循环稳定性。同时该材料作为锂离子电池正极时也表现出优异的倍率性能(图9)，在1c，2c，5c和10c的大电流密度下，其放电比容量分别为241.6mahg^-1、223.6mahg^-1、189.5mahg^-1、143.2mahg^-1。

实施例2

(1)首先将可溶性过渡金属氯化锰、氯化镍、氯化钴按4：1：1的摩尔比加入到体积比为3：13：1的水、乙醇和乙二醇混合溶剂中，配制成总过渡金属离子浓度为0.1mol/l的均一溶液a；然后向该溶液中加入一定量的sdbs并搅拌均匀，其中表面活性剂与总金属离子的摩尔比为1：1。

(2)将总金属离子物质的量1.5倍的草酸氢钠溶于水、乙醇和乙二醇混合溶剂(三者等体积混合)中并配制成溶液b，其中溶液b与溶液a体积比为1：1；

(3)将步骤(2)所配制的溶液b以3ml/min的速度逐滴加入溶液a中，在密封条件下反应6h，反应完成后，将所得产物过滤并用去离子水和乙醇反复洗涤，直至滤液ph值为6.0～7.0，在80℃下鼓风干燥6h后得到草酸盐前驱体；

(4)将所得草酸盐前驱体置于反应窑炉中，以1℃/min升温至450℃，预烧8h后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物前驱体粉体；

(5)将所得黑色氧化物前驱体粉体与氢氧化锂按过渡金属元素与锂盐中锂元素1：1.5的摩尔比加入混料釜中，加入无水乙醇作为分散剂，混合均匀，用回收塔回收分散剂-乙醇，将干燥的物料置于隧道窑中，在空气气氛下以1℃/min升温至500℃，预烧8h后，再以2℃/min升温至750℃，保温20h后随炉冷却至室温，即得到形貌和尺寸双可控的富锂正极材料。

图3为该材料的sem图，从图中可以看出，在本实施例条件下合成的富锂正极材料呈现棒状形貌，颗粒分散较好，平均尺寸为500nm宽，1-2μm长。图1为本实施例所得棒状形貌富锂正极材料的xrd图。从图中可以看出，该材料的衍射峰尖锐，结晶度高，经过高温煅烧后材料具有典型的层状结构。将本实施例中合成的棒状富锂正极材料组装成纽扣电池，通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0-4.6v电压条件和0.1c电流密度下首次放电比容量为290.1mahg^-1，库伦效率为84.7％，如图7所示。同时在0.5c电流密度下，其首次放电比容量为246.7mahg^-1。

实施例3

(1)首先将可溶性过渡金属氯化锰、硝酸镍、氯化钴按4：1：1的摩尔比加入到体积比为3：5的水和乙二醇混合溶剂中，配制成总过渡金属离子浓度为0.5mol/l的均一溶液a；然后向该溶液中加入一定量的ctab并搅拌均匀，其中表面活性剂与总金属离子的摩尔比为0.75：1。

(2)将总金属离子物质的量2倍的可溶性草酸钠溶于水、乙醇和乙二醇混合溶剂(三者等体积混合)中并配制成溶液b，其中溶液b与溶液a体积比为1：1；

(3)将步骤(2)所配制的溶液b以每滴10ml/min的速度逐滴加入溶液a中，在密封条件下反应1h，反应完成后，将所得产物过滤并用去离子水和乙醇反复洗涤，直至滤液ph值为6.0～7.0，在80℃下鼓风干燥24h后得到草酸盐前驱体；

(4)将所得草酸盐前驱体置于反应窑炉中，以5℃/min升温至600℃，预烧6h后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物前驱体粉体；

(5)将所得黑色氧化物前驱体粉体与乙酸锂按过渡金属元素与锂盐中锂元素1：1.6的摩尔比加入混料釜中，加入无水乙醇作为分散剂，混合均匀，用回收塔回收分散剂-乙醇，将干燥的物料置于隧道窑中，在空气气氛下以5℃/min升温至500℃，预烧6h后，再以5℃/min升温至900℃，保温24h后随炉冷却至室温，即得到形貌和尺寸双可控的富锂正极材料。

图4为本实施例条件下合成的富锂正极材料的sem图，从图中可以看出该材料呈现长方体形貌，颗粒分散较好，平均尺寸为5μm宽，30μm长。将本实施例中合成的长方体形富锂正极材料组装成纽扣电池，通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0-4.6v电压条件和0.1c电流密度下首次放电比容量为244.6mahg^-1，库伦效率为77.6％。从图8中可以看出，该材料作为锂离子电池正极时表现出良好的循环稳定性，在0.5c电流密度下，其首次放电比容量高达211.9mahg^-1，经过100次充放电之后，其比容量保持率分别为89.2％。

实施例4

(1)首先将可溶性过渡金属乙酸锰、乙酸镍、乙酸钴按4：1：1的加入到体积比为1：5的水和乙醇混合溶剂中，配制成总过渡金属离子浓度为0.2mol/l的均一溶液a；然后向该溶液中加入一定量的aot并搅拌均匀，其中表面活性剂与总金属离子的摩尔比为4：1。

(2)将总金属离子物质的量4倍的可溶性草酸溶于水、乙醇和乙二醇混合溶剂(三者等体积混合)中并配制成溶液b，其中溶液b与溶液a体积比为1：1；

(3)将步骤(2)所配制的溶液b以每滴30ml/min的速度逐滴加入溶液a中，在密封条件下反应24h，反应完成后，将所得产物过滤并用去离子水和乙醇反复洗涤，直至滤液ph值为6.0～7.0，在80℃下鼓风干燥16h后得到草酸盐前驱体；

(4)将所得草酸盐前驱体置于反应窑炉中，以2℃/min升温至500℃，预烧6h后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物前驱体粉体；

(5)将所得黑色氧化物前驱体粉体与碳酸锂按过渡金属元素与锂盐中锂元素1：1.45的摩尔比加入混料釜中，加入无水乙醇作为分散剂，混合均匀，用回收塔回收分散剂-乙醇，将干燥的物料置于隧道窑中，在空气气氛下以2℃/min升温至500℃，预烧6h后，再以2℃/min升温至850℃，保温8h后随炉冷却至室温，即得到形貌和尺寸双可控的富锂正极材料。

图5为材料的sem图，从图中可以看出，在本实施例条件下合成的富锂正极材料呈现片状形貌，颗粒分散较好，平均尺寸为200nm宽，1μm长。将本实施例中合成的片状富锂正极材料组装成纽扣电池，通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0-4.6v电压条件和0.1c电流密度下首次放电比容量为285mahg^-1，库伦效率为82.5％。在0.5c电流密度下，其首次放电比容量高达256.3mahg^-1。

实施例5

(1)首先将可溶性过渡金属乙酸锰、硝酸镍按3：1的摩尔比加入到体积比为3：5：5的水、乙醇和乙二醇醇混合溶剂中，配制成总过渡金属离子浓度为0.05mol/l的均一溶液a；然后向该溶液中加入一定量的ctab并搅拌均匀，其中表面活性剂与总金属离子的摩尔比为1：1。

(2)将总金属离子物质的量2.5倍的可溶性草酸钠溶于水、乙醇和乙二醇混合溶剂(三者等体积混合)中并配制成溶液b，其中溶液b与溶液a体积比为1：1；

(3)将步骤(2)所配制的溶液b以每滴5ml/min的速度逐滴加入溶液a中，在密封条件下反应12h，反应完成后，将所得产物过滤并用去离子水和乙醇反复洗涤，直至滤液ph值为6.0～7.0，在80℃下鼓风干燥10h后得到草酸盐前驱体；

(4)将所得草酸盐前驱体置于反应窑炉中，以3℃/min升温至500℃，预烧6h后随炉冷却至室温，得到黑色氧化物前驱体粉体；

(5)将所得黑色氧化物前驱体粉体与乙酸锂按过渡金属元素与锂盐中锂元素1：1.45的摩尔比加入混料釜中，加入无水乙醇作为分散剂，混合均匀，用回收塔回收分散剂-乙醇，将干燥的物料置于隧道窑中，在空气气氛下以3℃/min升温至500℃，预烧6h后，再以3℃/min升温至750℃，保温20h后随炉冷却至室温，即得到形貌和尺寸双可控的富锂正极材料。

图6为本实施例条件下合成的富锂正极材料的sem图，从图中可以看出，该材料呈现梭子状形貌，颗粒分散较好，平均尺寸约为2μm宽，7-8μm长。将本实施例中合成的梭子状的富锂锰基正极材料组装成纽扣电池，通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0-4.6v电压条件和0.1c电流密度下首次放电比容量为273.2mahg^-1，库伦效率为85.6％，在0.5c电流密度下，其首次放电比容量高达231.5mahg^-1。