专利名称：具多级孔道结构的蜂窝形貌的锂空气电池正极及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种具有多级孔道结构蜂窝形貌的锂空气电池正极及其制备方法。
背景技术：
锂空气电池(又称锂氧电池)，采用高比表面积的多孔碳作为正极，金属锂作为负极。1996年，K.M.Abraham首次报道了以凝胶聚合物(PAN - PVDF)为电解质的锂/空气电池，该电池工作电压在2.0 -2.8 V之间，以酞菁钴作为空气电极催化剂，具有良好的库仑效率[K.M.Abraham and Z.Jiang, J.Electrochem.Soc., 143 (1996)1]。锂空气电池放电过程中，可直接从空气中提取O2作为正极活性物质，大大降低电池的总质量，其放电比容量高达3862 mAh/g，理论比容量为11140 Wh/kg，是常见的锂离子电池的10倍多。但目前而言，锂空气的发展受到诸多方面的限制，其中一点就是正极碳材料的影响。空气电极作为发生氧还原反应和容纳放电产物的主要场所，其制备方法和物理特性均深刻影响着电池的放电比容量、倍率性能和循环性能。良好的电化学性能对碳材料比表面积、孔隙率、孔径分布以及碳负载量和电极厚度均有一定的要求，其中以对孔径分布影响为甚。在电池放电过程中，锂氧化物在电极表面沉积，堵塞小孔而影响介质传输；相反，介孔和大孔材料可以容纳一定数量的放电产物而不影响氧气的扩散，随着数量趋于饱和使其终止放电[C.Tran, X.Q.Yang, D.Y.Qu, J.Power Sources, 195 (2010) 2057]。在此前提下，合成和修饰介孔/大孔的碳材料或者多级孔道结构的碳材料成为新的研究方向。J1-Guang Zhang小组合成了微米尺寸和纳米尺寸共存的三维孔状石墨烯。在氧还原过程中，微米尺寸的孔有利于氧气的传输和扩散，而纳米尺寸的孔既可作为反应位点，又有利于气固液三相界面的形成， 其放电容量可高达15000 mAh/g [J.Xiao and J.G.Zhang, NanoLett., 11 (2011) 5071]。Xinbo Zhang 小组采用“in situ sol-gel”方法，以氧化石墨烯为碳源和骨架，酚醛树脂作为碳源，合成了具有三维的多级孔道结构的碳层结构。其中，小孔和介孔的存在，减少离子传递路径，有效地降低了极片内部的阻抗[Z.L.Wang，D.Xu,J.J.Xu , L.L.Zhang and X.B.Zhang, Adv.Funct.Mater., 22 (2012) 3699]。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优良、制备简单的具多级孔道结构的蜂窝形貌的锂空气电池正极材料及其制备方法。本发明提出的具多级孔道结构的蜂窝形貌的锂空气电池正极，是以具有多级孔道结构的蜂窝碳材料作为载体，隔膜(Celgard 3500)作为基底，聚四氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，通过涂布的方式制备得到。本发明提出的具多级孔道结构的蜂窝形貌的锂空气电池正极的制备方法，首先，以二氧化硅球为模板，葡萄糖为碳源合成的具有多级孔道结构的蜂窝碳材料；然后，蜂窝碳材料作为载体，制备锂空气电池正极。具体步骤为:
a,将8-10ml四乙氧基硅烷(TEOS)加入到含有25-35 ml乙醇，8_10 ml去离子水和1.5-2.5 ml 25-28%氨水的混合溶液中，在30-35 °C下保持I h，于85-95 °C下烘干过夜，得到内径350-450 nm的二氧化硅球模板；
b,将0.8-1.2 g 二氧化硅模板，0.5-0.8 g葡萄糖加入到50-80 ml去离子水中，在70-75 °C水浴下搅拌至所有溶剂蒸发；所得的微黄色固体经研磨后，在氮气气氛中以5°C/min升至850 °C并保持3 h;最后，用10-20% HF溶液浸泡除去二氧化硅模板，得到具多级孔道结构的蜂窝碳材料；
C，将所得的蜂窝碳材料制成空气电极，即将蜂窝碳材料与PVDF按比例(2-2.5):1的重量混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调浆，均匀涂布于隔膜(Celgard 3500)，空气中晾干后在70-80 °C的真空烘箱中保持12-15 h ;控制载量(即蜂窝碳材料与PVDF质量的总和)为 1_2 mg/cm2。本发明方法，工艺简单，重现性好，制备的蜂窝碳材料结构分布均匀。与已有技术相比，本发明有益效果体现在:
多级孔道结构中的大孔,能容纳放电过程中产生的不溶性产物而不致堵塞气体通道，有助于降低过电位，获得稳定的界面阻抗和较大的倍率性能；纳米尺寸的小孔有利于形成气-液-固三相反应界面，得到较好的放电比容量。
图1是产品的扫描电镜照片。其中，a、b为HCC-400的扫描电镜图，c、d为HCC-100的扫描电镜图。图2是产品HCC-400与常规碳材料Super P的电化学性能比较。其中，a为0.05mA CnT2的放电电流下的电化学性能，b为0.2 mA cnT2的放电电流下的电化学性能。图3是产品HCC-400与常规碳材料Super P在0.2 mA cm_2放电电流下的电化学循环图。图4是产品HCC-400与HCC-100在不同放电电流下的首次放电曲线图。其中，a为
0.05mA cnT2的电流密度，b为0.2mA cnT2的电流密度，c为0.5mA cnT2的电流密度。图5是控制放电容量在IOOOmAh g_1时，产品HCC-400与HCC-100的截止电压。
具体实施例方式下面通过实施例，对本发明方案作进一步具体说明。实施例1
1、将10 ml四乙氧基硅烷(TEOS)加入到含有30 ml乙醇，10 ml去离子水和2 ml25-28%氨水的混合溶液中，在30 °C下保持I h，于90 °C下烘干过夜得到孔径400 nm的二氧化硅模板。 2、将1.0 g 二氧化硅模板，0.5 g葡萄糖加入到50 ml去离子水中，在70 °C水浴下搅拌至所有溶剂蒸发；所得的微黄色固体经研磨后，在氮气气氛中以5 V /min升至850°C并保持3 h;最后，用10% HF溶液浸泡除去二氧化硅模板，得到具多级孔道结构的蜂窝碳材料。
3、将所得的蜂窝碳材料制成空气电极，即将蜂窝碳材料与PVDF按比例2:1的重量混合以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调浆，均匀涂布在隔膜，空气中晾干后在80 °C的真空烘箱中保持12 h。结果说明:
(a)附图2说明采用多级孔道蜂窝碳材料作为载体的空气电极和Super P作为载体的空气电极，就电化学性能而言，前者不论在放电比容量和操作平台电压上，都远高于后者，有效降低充放电过程中的过电位，具有更好的可逆性和倍率性能。(b)由附图3可以看出，采用多级孔道蜂窝碳材料作为载体的空气电极由于其本身特有的结构，在0.2 mA cm_2的放电电流下,可以稳定循环12圈，而采用Super P作为载体的空气电极的电池，在相同测试条件下，放电比容量急剧衰减。比较例1-1
将Super P与PVDF按比例2:1的重量混合以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调浆，均勾涂布在隔I吴，空气中晚干后在80 C的真空供箱中保持12 ho比较例1-2
除所采用的二氧化硅模板孔径为100 nm外，其他步骤与实施例1相同。内径100 nm的二氧化硅球模板合成步骤如下:配制6%的四乙氧基硅烷乙醇溶液200 ml,加入8 ml的去离子水和8 ml 25-28%的氨水，室温下搅拌24 h,于70 °C下干燥即可得到。结果说明:
(a)附图4说明，相同测试条件下，孔径100 nm的蜂窝碳具有更大的比表面积，从而表现出更大的放电比容量和更好的倍率性能。(b)由附图3可以看出，在控制放电比容量在1000 mAh g'孔径100 nm的蜂窝碳具有更好的循环性能，在第9圈时仍能保持2.42 V的截止电压。综上所述，本发明通过采用二氧化硅球作为模板，葡萄糖作为碳源合成了一种具有多级孔道结构的蜂窝碳材料。将其作为载体引入锂空气电池空气电极，在放电过程中，既有利于放电产物的沉积而不影响气体在电极内部的扩散，而纳米尺寸的孔径更是有力于形成三相反应界面，从而提高了放电容量，也提高了循环性能和倍率性能。这项设计和制备工艺非常具有创新性。有希望能在 自然条件下的锂空气电池里应用。
权利要求
1.具多级孔道结构的蜂窝形貌的锂空气电池的空气电极，其特征在于是以具有多级孔道结构的蜂窝碳材料作为载体，隔膜Celgard 3500作为基底，聚四氟乙烯作为粘结剂，通过涂布的方式制备得到。
2.一种如权利要求1所述锂空气电池空气电极的制备方法，其特征在于具体步骤如下: a,将8-10ml四乙氧基硅烷加入到含有25-35 ml乙醇，8-10 ml去离子水和1.5-2.5ml 25-28%氨水的混合溶液中，在30-35 °C下保持I h，于85-95 °C下烘干过夜，得到内径350-450 nm的二氧化娃球模板； b,将0.8-1.2 g 二氧化硅模板，0.5-0.8 g葡萄糖加入到50-80 ml去离子水中，在70-75 °C水浴下搅拌至所有溶剂蒸发；所得的微黄色固体经研磨后，在氮气气氛中以5V /min升至850 °C并保持3 h ;最后，用10-20% HF溶液浸泡除去二氧化硅模板，得到具多级孔道结构的蜂窝碳材料； C，将所得的蜂窝碳材料制成空气电极，即将蜂窝碳材料与PVDF按2-2.5:I的重量比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，均匀涂布于隔膜Celgard 3500上，空气中晾干后在70-80 °C的真空烘箱 中保持12-15 h ;控制载量为1-2 mg/cm2。
全文摘要
本发明属于锂空气电池技术领域，具体为一种具有多级孔道结构蜂窝形貌的锂空气电池正极及其制备方法。本发明采用二氧化硅球作为模板，葡萄糖作为碳源，在氮气气氛下合成具有多级孔道结构的蜂窝状碳材料；并蜂窝碳材料作为载体，隔膜Celgard3500作为基底，聚四氟乙烯作为粘结剂，通过涂布的方式制备得到锂空气电池正极。本发明方法，工艺简单，重现性好，制备的碳材料结构分布均匀。应用于锂空气电池正极中，大孔既能容纳放电过程形成锂氧化物而不堵塞孔道，很好地保持了高的空气扩散率，使电池有较好的倍率性能；而纳米孔有利于形成气-液-固三相反应界面。
文档编号H01M4/88GK103219526SQ20131011288
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者余爱水, 林秀婧, 张晶晶 申请人:复旦大学