吡啶酮偶氮化合物和其n-取代吡啶酮基吡啶类季铵盐中间体及其制法
【专利摘要】本发明公开吡啶酮偶氮化合物和其N-取代吡啶酮基吡啶类季铵盐中间体及其制法。中间体的制备方法为：将吡啶衍生物、氯乙酸甲酯依次加入到三口瓶中，搅拌反应，得到反应产物；量取胺类化合物，加入上述反应产物中，反应得到反应产物；加入乙酰乙酸甲酯，加入氢氧化钠，升温，搅拌，得到吡啶酮中间体。吡啶酮偶氮化合物的方法，取芳香胺，投入水中，加浓盐酸，降温，加入亚硝酸钠，反应得到重氮盐备用；取吡啶酮中间体，控温，滴加到重氮盐中，得到吡啶酮偶氮化合物。本发明化合物生产得到的染色制品或印刷制品颜色鲜艳、清晰，暴晒后不褪色，对强或弱酸、碱等刺激性液体、气体、粉体等形态物质不褪色。
【专利说明】
吡啶酮偶氮化合物和其N-取代吡啶酮基吡啶类季铵盐中 间体及其制法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机合成领域，具体涉及吡啶酮偶氮化合物和其N-取代吡啶酮基吡 啶类季铵盐中间体及其制法。
【背景技术】
[0002] 吡啶酮衍生物是一个染料中间体，主要用于制备偶氮染料。吡啶酮偶氮化合物是 黄、橙色调的重要品种，而且具有发色强度高，染色性能优异，耐光牢度高等特点。特别用于 印染纸张（包括纸板与卡纸），这些材料可在例如制浆中通过涂覆或浸渍染色。此外，这样 的溶液也可用在织物材料（特别是纤维素）的连续或分批染色工艺中。还可用作生产喷墨 打印机油墨或其他油墨的基础和组合用于纸张或织物等基体的无压印刷，也可不经进一步 的改变而用于纸张或织物等基体的无压印刷，吡啶酮系分散染料发展较快，有的已经工业 化生产。
[0003] 近年来有大量专利发表，且在不断改进，以丰富染料的色谱，提高染料的应用性 能，如C. I分散黄103、119、125、165等。这类化合物不仅制备方法简单，偶合能力强，而且 3-位上的取代基可以调换成-CN，-C0NH2, -H，吡啶等，可以合成一系列衍生物，是一类广泛 用于偶合组分的杂环化合物。与吡啶酮衍生物偶合的重氮组份，以苯胺系为主，含有吡啶酮 结构的单偶氮染料中，重氮组份上含有吸电子基团则多是浅色品种，有较好的耐晒牢度； 重氮组份含有供电子基团，则有利于深色效应，而耐晒牢度却有所下降。
[0004] 关于吡啶酮衍生物早有文献记载，但在染料中作为偶合组份进行使用，还是从 六十年代开始。吡啶酮引入后的染料，不仅色光鲜艳，有的还带有鲜艳的荧光，倍受欢 迎。吡啶酮及其衍生物与芳胺及其衍生物的重氮盐偶合，生成的偶氮染料大都为嫩黄色、 黄色，其次是橙色，而红色和更深色泽较为少见。其中尤以嫩黄色分散染料为主要发展对 象。
[0005] 在合成染料中，吡啶酮偶氮化合物是黄、橙色调的重要品种，而且具有发色强度 高，染色性能优异，耐光牢度高等特点。长期以来，以含氰基-N-烷基吡啶酮为偶合组份合 成的染料，在鲜艳嫩黄色品种中，占有重要地位。在分散染料、活性染料、酸性染料中都有这 类品种出现。因此，在传统染料中，已有大量该类结构的品种出现在C、I登记号中，且有大 量专利发表。而目标产物也可以作为染料中间体合成吡啶酮偶氮化合物。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供吡啶酮偶氮化合物和其N-取代吡啶酮基吡啶类季铵盐中 间体及其制法。
[0007] 本发明是以吡啶衍生物、氯乙酸甲酯、胺类化合物为原料，经过季铵化、酰胺化、闭 环缩合过程合成目标中间体产物，并进一步合成吡啶酮偶氮化合物，本发明反应式为：
[0008]
[0010] -种吡啶酮偶氮化合物，结构如下所示：
[0011]
o
[0012] 本发明吡啶酮偶氮化合物的N_取代吡啶酮基吡啶类季铵盐中间体的制备方法， 包括下述步骤：
[0013] a)季铵化：
[0014] 将吡啶衍生物、氯乙酸甲酯依次加入到三口瓶中，搅拌反应，得到反应产物；所述 反应的温度为40~120°C;所述反应的搅拌时间为10分钟-48小时；所述吡啶衍生物和氯 乙酸甲酯的摩尔比为：氯乙酸甲酯：吡啶衍生物=1 :1~3 ;
[0015] b)酰胺化：
[0016] 量取胺类化合物，加入步骤a)得到反应产物中，在反应的温度为1~50°C下搅拌 反应1-24小时，得到反应产物；所述胺类化合物为N，N-二甲基-1，3-丙二胺；所述胺类化 合物用量满足摩尔比为氯乙酸甲酯：胺类化合物=1 :1~10 ;
[0017] c)闭环缩合：
[0018] 向步骤b)反应产物中加入乙酰乙酸甲酯，加入氢氧化钠，升温至5-KKTC，搅拌 3 - 48小时；所述乙酰乙酸甲酯的加入量满足摩尔比为，氯乙酸甲酯：乙酰乙酸甲酯=1 : 1~4 ;所述氢氧化钠的加入量满足摩尔比为氯乙酸甲酯：氢氧化钠=1 :0. 5~2,得到吡啶 酮中间体。
[0019] 上述中间体的制备方法中，步骤a)中，所述吡啶衍生物为有取代基的任何一种吡 啶，取代基包括氢原子或烷基中的一种以上，取代基在吡啶环的1、2或3位，所述取代基的 取代为单取代或多取代；所述吡啶衍生物结构式如下：
[0020]
[0021] 上述中间体的制备方法中，步骤a)中，所述氯乙酸甲酯用溴乙酸甲酯或碘乙酸甲 酯代替；所述反应使用溶剂为苯、甲醇、乙醇、丙醇或甲苯；所述反应的温度为90°C，所述反 应的搅拌时间为10分钟、20分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、5小时、10小时、24小时 或48小时；所述吡啶衍生物为3-甲基吡啶。
[0022] 上述中间体的制备方法中，步骤b)中，所述胺类化合物为烷基伯胺或二胺，所述 胺类化合物结构式如下：
[0023] H2N-B
[0024]
[0025] 上述中间体的制备方法，具体制备步骤如下：
[0026] a)季铵化
[0027] 将20. 0mL(0. 2mol)3-甲基吡啶（吡啶衍生物）、17. 7mL(0. 20mol)氯乙酸甲酯依 次加入到三口瓶中，保持温度为90°C，搅拌2小时；
[0028] b)酰胺化
[0029] 量取26.011^(0.204111〇1)11二甲基-1，3-丙二胺（胺类化合物），加入&)步骤得 到反应产物中；搅拌24小时；
[0030] c)闭环缩合
[0031] 向b)步骤反应产物中加入28. 3mL(0. 26mol)乙酰乙酸甲酯，称取8. 00g(0. 2mol) 氢氧化钠，加入b)步骤得到的反应产物中，升温至80°C，搅拌3小时，得到吡啶酮中间体。
[0032] -种利用N-取代吡啶酮基吡啶类季铵盐中间体制备吡啶酮偶氮化合物的方法， 包括下述步骤：
[0033] d)重氮化
[0034] 取芳香胺，投入水中，加入浓盐酸，降温至0~5°C，加入亚硝酸钠，反应10-60分 钟，得到重氮盐备用；所述浓盐酸用量满足摩尔比为芳香胺：浓盐酸=1 :1~5,反应温度 0~50°C ;芳香胺与亚硝酸钠的用量摩尔比为100 :1-10 ;
[0035] e)偶合
[0036] 取上述所得吡啶酮中间体，控温0~50°C，滴加到e)步骤得到的重氮盐中，调pH 到3~6,得到吡啶酮偶氮化合物，所述吡啶酮中间体与重氮盐的用量摩尔比为100 :1-10 ; 反应温度0~30 °C，反应时间15~300分钟。
[0037] 上述制备方法中，步骤d)中，反应式为：
[0038]
[0039] 两个氨基在邻位、间位和对位，X左右两边的结构对称或不对称，X为单种取代基 或多种取代基。
[0040] 上述制备方法中，用无机碱或有机碱调节pH，所述无机碱或有机碱是碳酸钠、碳酸 氢钠、乙酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、哌啶或三乙醇胺，使用时配置成质量百分比浓 度为10 %~100%的溶液。
[0041] 上述制备方法中的具体制备步骤：
[0042] d)重氮化
[0043] 取芳香胺0. 02mol，投入15mL水中，加入5mL浓盐酸，降温至0~2°C，加入0. 02mol 亚硝酸钠，加完后搅拌30分钟，得到重氮盐；
[0044] e)偶合
[0045] 取吡啶酮中间体0. 02mol，控温5~10°C，用20分钟滴加到重氮盐中，滴加完毕搅 拌1小时，并用氢氧化钠溶液调pH到4。
[0046] 在本发明中，a)步骤是一个季铵化的反应。值得注意的有：一、这个反应的温度不 能太高，过高的话季铵盐会分解，影响收率。二、反应中有氯乙酸酯的参与，而氯乙酸酯与 其他反应原料也可以反应、反应比较活泼，所以先让吡啶衍生物与之反应，并且吡啶衍生物 要过量，使之完全反应。
[0047] b)步骤是一个酯的酰胺化，胺作为亲核试剂进攻酯基的羰基碳，脱去一个甲醇得 到酰胺。值得注意的地方是：一、控制低温反应，加入胺类化合物，二、酯的水解比氨解的速 度快，所以反应直到第二步完成之前都不可以有水参与反应。
[0048] c)步骤闭合反应必须在强碱环境中进行，其反应机理为：
[0049]
[0050] d)步骤重氮化应在低温下进行，亚硝酸钠的滴加速度应使反应液中始终存在可使 淀粉碘化钾试纸变蓝即可，在反应结束后应将多余的亚硝酸钠破坏掉，当制备完重氮盐后 不应长时间保存，应尽快进行下一步反应。
[0051] e)步骤偶合反应，因制备的中间体具有很强的偶合能力可以与重氮盐快速反应， 因为重氮盐不稳定所以应在低温下进行反应，当偶合完成后，可将染料溶液的pH调到3~ 6之间，便于之后进行染色，制备的吡啶酮偶氮化合物无须提纯精制可以直接进行染色应 用。
[0052] 与现有技术相比，本发明的优势为：本发明生产得到的染色制品或印刷制品颜色 鲜艳、清晰，暴晒后不褪色，对强或弱酸、碱等刺激性液体、气体、粉体等形态物质不褪色，且 基于本发明独创的制备方法，所得产品的耐晒程度均达2级。
【具体实施方式】
[0053] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不 限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0054] 实施例1 :
[0055] (中间体N-(3-(N，N-二甲基氨基）丙基）-3-(3-甲基吡啶）-6-羟基吡啶-2-酮 的合成）
[0056] 将20. 0mL(0. 20mol)3-甲基吡啶、17. 7mL(0. 20mol)氯乙酸甲酯加入到三口瓶中， 保持温度为90°C，搅拌2小时后，停止搅拌。量取26. OmL (0. 20mol) N，N-二甲基-1，3-丙二 胺，加入反应物中，保持室温，搅拌24小时。加入8. 00g(0. 2mol)NaOH和28. 3mL(0. 26mol) 乙酰乙酸甲酯，升温80°C，搅拌反应3小时。冷却，边搅拌边滴加浓盐酸调pH值至7. 5~ 8.0。称重，装瓶。收率90. 1%。
[0057] 中间体结构如下：
[0058]
[0059] 实施例2 :
[0060](用氢氧化钾替代氢氧化钠）
[0061] 用氢氧化钾替代氢氧化钠，其他反应条件同实施例1，收率90. 7%。
[0062] 实施例3 :
[0063] (用甲醇钠替代氢氧化钾）
[0064] 用甲醇钠替代氢氧化钾，其他反应条件同实施例1，收率88. 1 %。
[0065] 实施例4 :
[0066](利用超声波进行实验）
[0067] 闭环反应阶段采用超声波震荡，其他反应条件同实施例1，收率为85. 99%。
[0068] 实施例5 :
[0069] (用吡啶替代3-甲基吡啶）
[0070] 以吡啶为原料进行实验，其他反应条件同实施例1，收率78. 1 %。
[0071] 实施例6:
[0072](用己二胺替代N，N-二甲基-1，3-丙二胺）
[0073] 以己二胺为原料进行实验，其他反应条件同实施1，收率82. 1%。
[0074] 实施例7
[0075] (吡啶酮偶氮化合物的合成，以3, 3' -二氨基苯甲酰为原料）
[0076] 取3, 3' -二氨基苯甲酰2. 80g溶于15mL水中，向水中缓慢滴加5mL浓盐酸，降温 至1°C，滴加用1. 45g亚硝酸钠和3mL水组成的溶液同时控温0~5°C，滴加完毕后多余亚 硝酸钠用10%氨基磺酸破坏，做好重氮盐备用。取实施例1吡啶酮中间体25. 0g在5°C，用 20min滴加到重氮盐溶液中，滴加完毕后搅拌反应lh，用氢氧化钠溶液调pH到5,出料装瓶。 得到黄色液体。染纸为嫩黄色。
[0077] 实施例8 :
[0078](吡啶酮偶氮化合物的合成，以4,4' -二氨基苯甲酰为原料）
[0079] 以4,4' -二氨基苯甲酰为原料进行合成实验，其他条件同实施例7。得到深棕色 液体。染纸为橙色。
[0080] 实施例9 :
[0081] (吡啶酮偶氮化合物的合成，以3, 3' -二氨基二苯脲为原料）
[0082] 以3, 3' -二氨基二苯脲为原料进行合成实验，其他条件同实施例7。得到黄棕色 液体。染纸为黄色。
[0083] 实施例10 :
[0084] (吡啶酮偶氮化合物的合成，以4, 4' _二氨基二苯基脲为原料）
[0085] 以4,4' -二氨基二苯基脲为原料进行合成实验，其他条件同实施例7。得到深红 色液体。染纸为红色。
[0086] 实施例11 :
[0087](吡啶酮偶氮化合物的合成，以4, 4' _二氨基二苯胺为原料）
[0088] 以4,4' -二氨基二苯胺为原料进行合成实验，其他条件同实施例7。得到黑色液 体。染纸为兰色。
[0089] 实施例12 :
[0090](吡啶酮偶氮化合物的合成，以4,4' -二氨基二苯胺-2' -磺酸为原料）
[0091] 以4,4'-二氨基二苯胺_2'_横酸为原料进行合成实验，其他条件同实施例7。得 到黑色液体。染纸为紫色。
[0092] 实施例13 :
[0093] (吡啶酮偶氮化合物的合成，以实施例6合成中间体为原料）
[0094] 以实施例6合成中间体为原料进行合成实验，其他条件同实施例7。得到黄色液 体。染纸为亮黄色。
[0095] 经验证实施例1-13所得产品的耐晒程度均达2级。
[0096] 实施例14 :
[0097] 不同结构吡啶酮偶氮化合物中间体收率汇总，中间体的结构通式如下：
[0098]
[0099] 表1中间体收率汇总
[0102] 实施例15 :
[0103] 不同结构吡啶酮偶氮化合物颜色汇总，结构通式如下：
〇.
[0105] 表2吡啶酮偶氮化合物收率
[0110] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明 的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出 其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的 精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护 范围之内。
【主权项】
1. 一种化晚酬偶氮化合物，其特征在于，结构如下所示：2. 权利要求1所述化晚酬偶氮化合物的N-取代化晚酬基化晚类季锭盐中间体的制备 方法，其特征在于，包括下述步骤： a) 季锭化： 将化晚衍生物、氯乙酸甲醋依次加入到=口瓶中，揽拌反应，得到反应产物；所述反应 的溫度为40~120°C;所述反应的揽拌时间为10分钟-48小时；所述化晚衍生物和氯乙酸 甲醋的摩尔比为：氯乙酸甲醋：化晚衍生物=1 :1~3 ; b) 酷胺化： 量取胺类化合物，加入步骤a)得到反应产物中，在反应的溫度为1~50°C下揽拌反应 1-24小时，得到反应产物；所述胺类化合物为N，N-二甲基-1，3-丙二胺；所述胺类化合物 用量满足摩尔比为氯乙酸甲醋：胺类化合物=1 :1~10 ; C)闭环缩合： 向步骤b)反应产物中加入乙酷乙酸甲醋，加入氨氧化钢，升溫至5-100°C，揽拌3 - 48 小时；所述乙酷乙酸甲醋的加入量满足摩尔比为，氯乙酸甲醋：乙酷乙酸甲醋=1 :1~4 ; 所述氨氧化钢的加入量满足摩尔比为氯乙酸甲醋：氨氧化钢=1 :〇. 5~2,得到化晚酬中间 体。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述化晚衍生物为有取 代基的任何一种化晚，取代基包括氨原子或烷基中的一种W上，取代基在化晚环的1、2或3 位，所述取代基的取代为单取代或多取代；所述化晚衍生物结构式如下：A = -H，-OH, -Ri 巧1= C I 4)，-ORz 巧2二 C I 4)4. 根据权利要求2或3所述的制备方法中，其特征在于，步骤a)中，所述氯乙酸甲醋用 漠乙酸甲醋或舰乙酸甲醋代替；所述反应使用溶剂为苯、甲醇、乙醇、丙醇或甲苯；所述反 应的溫度为90°C，所述反应的揽拌时间为10分钟、20分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、 5小时、10小时、24小时或48小时；所述化晚衍生物为3-甲基化晚。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述胺类化合物为烷基伯 胺或二胺，所述胺类化合物结构式如下： HnN-Bn = 1-6 化二 H 或 C 1~4;R4= H 或 C 1~4。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括下述步骤： a) 季锭化 将20. 0血化2mol)3-甲基化晚（化晚衍生物）、17. 7血化20mol)氯乙酸甲醋依次加 入到=口瓶中，保持溫度为90°C，揽拌2小时； b) 酷胺化 量取26. OmUO. 204mol) N，N-二甲基-1，3-丙二胺（胺类化合物），加入a)步骤得到反 应产物中；揽拌24小时； C)闭环缩合 向b)步骤反应产物中加入28. 3血化26mol)乙酷乙酸甲醋，称取8.00g(0. 2mol)氨氧 化钢，加入b)步骤得到的反应产物中，升溫至80°C，揽拌3小时，得到化晚酬中间体。7. 利用权利要求2制备得到的N-取代化晚酬基化晚类季锭盐中间体制备化晚酬偶氮 化合物的方法，其特征在于，包括下述步骤： d) 重氮化 取芳香胺，投入水中，加入浓盐酸，降溫至0~5°C，加入亚硝酸钢，反应10-60分钟， 得到重氮盐备用；所述浓盐酸用量满足摩尔比为芳香胺：浓盐酸=1 :1~5,反应溫度0~ 50°C ;芳香胺与亚硝酸钢的用量摩尔比为100 :1-10 ; e) 偶合 取权利要求2所得化晚酬中间体，控溫0~50°C，滴加到d)步骤得到的重氮盐中，调抑 到 3~6,得到化晚酬偶氮化合物，所述化晚酬中间体与重氮盐的用量摩尔比为100 :1-10 ; 反应溫度0~30 °C，反应时间15~300分钟。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中，反应式为：X = -NHC0-，-NR5-(R5= H，C 1 4)，-NHCONH-, -C0-，-CH0H-， -CONH (邸2) "NHC〇-(n = 1-6) 两个氨基在邻位、间位和对位，X左右两边的结构对称或不对称，X为单种取代基或多 种取代基。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，用无机碱或有机碱调节pH，所述无机 碱或有机碱是碳酸钢、碳酸氨钢、乙酸钢、氨氧化钟、氨氧化钢、甲醇钢、赃晚或=乙醇胺，使 用时配置成质量百分比浓度为10 %~100%的溶液。 10. N-取代化晚酬基化晚类季锭盐中间体用于制备权利要求1所述偶氮染料的方法， 其特征在于包括下述步骤： e) 重氮化 取芳香胺0. 〇2mol，投入15mL水中，加入5mL浓盐酸，降溫至0~2°C，加入0. 02mol亚 硝酸钢，加完后揽拌30分钟，得到重氮盐； f) 偶合 取化晚酬中间体0. 02mol，控溫5~10°C，用20分钟滴加到重氮盐中，滴加完毕揽拌1 小时，并用氨氧化钢溶液调抑到4。
【文档编号】C09B35/24GK105985286SQ201510053848
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月2日
【发明人】孔祥文, 王欢, 黄菊洪, 王涵, 张静
【申请人】上海申伦科技发展有限公司