O-噻唑烷甲酯-n-三甲基壳聚糖季铵盐及制法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于高分子化合材料领域，公开了一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O-噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法与应用。所述O-噻唑烷酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法包括如下步骤：以壳聚糖、甲醛和甲酸为起始原料，微波反应制得壳聚糖希夫碱后再与碘甲烷反应制得N-三甲基壳聚糖；利用L-噻唑烷-4-甲酸和氯化亚砜制得噻唑烷甲酰氯加入到N-三甲基壳聚糖中得到O-噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。所述O-噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐在抗菌性相比壳聚糖有了很大的提高，可以应用到抗菌材料、日用化学产品、工业废水处理等众多应用领域。
【专利说明】O-噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐及制法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子化合材料领域，具体涉及一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O-噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展和科技的进步，人们对抗菌材料越来越重视，日常生活中常用的抗菌剂主要有三类:无机金属矿物材料、有机杂环抑菌材料和天然抗菌材料。由于天然抗菌防腐剂来源于自然、对人体安全性高、且符合绿色环保要求，近年来受到人们的欢迎。天然抗菌剂的研究和开发利用成了应用化学的一个热点。
[0003]壳聚糖在自然界中广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳以及藻类、菌类的细胞壁之中，是一种来源丰富、具有多种生物活性的天然高分子。近年来，壳聚糖良好的生物降解性、生物相容性、成膜特性、吸附缓释和较强的抗菌防腐保鲜能力已引起了广泛的关注和重视，在环境保护、生物医药、食品工业和化工等方面的开发应用研究十分活跃。通过对壳聚糖进行酰基化、烷基化、羟基化、醛亚胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季铵化等化学改性，可以得到具有一定官能团的壳聚糖衍生物，有效的改善其性能。有研究表明，对壳聚糖进行N位的甲基化可以有效改善其水溶性和提高抗菌性能(Domard A, Rinaudo M, Terrassin C.New methodfor the quaternization of chitosan.[J]Int J Biol Macromol,1986,8:105-107.)。
[0004]唑类是一种活性很强的内吸型杀菌、抗炎能力的杂环化合物(KwasiA.0., Van N.N.2-Substituted Pheny1-benzimidazole Antibacterial Agents[P].US, 5942532.1999-11-3.)。它是通过与真菌病原的β 2微管蛋白结合，破坏β 2微管蛋白功能，抑制真菌的有丝分裂和形态构建。研究表明(I)噻苯咪唑化合物在噻唑烷环上不同的位置引入不同基团，具有广谱的杀菌效果(尤其是[l，2-a]噻苯咪唑类化合物)；(2)芳环以及N、S等杂原子的引入能较好的提高化合物杀菌活性；(3)连接带有吸电子基团的结构，其抑菌活性会有较大提高。
[0005]壳聚糖具有不溶于水的特性，限制了其抗菌中的应用。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种新型的具有抗菌效果的水溶性壳聚糖衍生物:0_噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐；
[0007]本发明的另一目的在于提供上述O-噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法；
[0008]本发明的再一目的在于提供上述O-噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的应用。
[0009]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0010]O-噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其结构如式(I)所示:
【权利要求】
1.0-噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐，其特征在于结构如式(I)所示:
2.一种根据权利要求1所述的O-噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)以壳聚糖、甲醛和甲酸为起始原料，微波反应制得壳聚糖希夫碱；再与碘甲烷反应制得N- 二甲基壳聚糖； (2)首先将L-噻唑烷-4-甲酸在0°C冰浴搅拌条件加入到氯化亚砜中，油浴逐渐升温到160°C回流反应蒸馏得到噻唑烷甲酰氯溶液；将步骤(1)制备得到的N-三甲基壳聚糖加入到N-甲基吡咯烷酮中完全溶解，再逐滴滴加噻唑烷甲酰氯溶液，滴加结束后室温条件下继续反应2.5h，再在60~100°C温度下油浴回流搅拌反应12~48h，反应结束后利用丙酮进行沉淀，用G4漏斗过滤得到的沉淀用无水乙醇洗涤，真空环境下干燥至恒重，透析后冷冻干燥得到O-噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述壳聚糖为脱乙酰度为95%、粘均分子量为500000&的壳聚糖；所述的壳聚糖与碘甲烷的质量比为1:(5~20)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述微波反应的条件为:微波功率为400~800W、反应温度为30~60°C的条件下搅拌反应60~240min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中制备噻唑烷酰氯所使用的L-噻唑烷-4-甲酸与氯化亚砜的质量比为1: (2~10)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的N-壳聚糖季铵盐与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1: (5~20)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的噻唑烷甲酰氯和N-三甲基壳聚糖的质量比为(I~6):1。
8.根据权利要求1所述的O-噻唑烷甲酯-N-三甲基壳聚糖季铵盐在抗菌生物材料、日用化工产品和工业废水处理领域中的应用。
【文档编号】C08B37/08GK103936886SQ201410175421
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】杨仁党, 李知函, 杨文光 申请人:华南理工大学