专利名称：萘酚磺酸基色淀单偶氮颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的萘酚磺酸基色淀偶氮颜料及其制备方法。
由一系列的萘酚磺酸组成的色淀单偶氮颜料原则上是已知的，例如Pigment Yellow 104，P.Orange 19，P.Red 60、66和67。它们应用于印刷油墨、墨水中并用于给塑料染色。但是还已知的是，这些颜料具有很差的坚牢度性能，特别是很差的耐光度，还具有不足的颜色强度。
具有改善的坚牢度性能的上述类型的着色剂参见例如日本专利公报(Auslegeschrift)50-24988或WO 98/13425。但是其中介绍的颜料不同时具有高的耐光度和高的颜色强度。
因此，本发明的目的是，提供同时具有高的耐光度和高的颜色强度的色淀的黄色到红色的偶氮颜料。
惊奇地发现，具有本发明的取代模式的色淀单偶氮颜料具有期望的性能。
本发明提供一种式(1)的化合物， 其中，R是指H或Cl，M2+是指Ca2+或Sr2+，Y1＝H和Y2＝SO3-；或Y1＝SO3-和Y2＝H。
对于本发明目的优选的化合物是
化合物(1a)，其中R＝H，M2+＝Sr2+，Y1＝SO3-和Y2＝H；化合物(1b)，其中R＝Cl；M2+＝Sr2+，Y1＝SO3-和Y2＝H；化合物(1c)，其中R＝Cl；M2+＝Ca2+，Y1＝SO3-和Y2＝H；化合物(1d)，其中R＝H；M2+＝Sr2+，Y1＝H和Y2＝SO3-。
特别优选的是化合物(1b)。
按本发明的颜料可以通过邻氨基苯甲酸或4-氯邻氨基苯甲酸的重氮化，然后与式(2)的萘酚磺酸偶合， 并用钙盐或锶盐进行色淀而制备。
适用于重氮化反应的是，碱金属亚硝酸盐或短链烷的亚硝酸烷基酯，与足够强的无机酸一起使用。
特别合适的是亚硝酸钠和盐酸。此反应可以在-5℃至+30℃的温度范围内进行，优选在0℃至10℃下进行。虽然不要求，但是可以在重氮化的过程中加入非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性的物质。还可以非必要地使用其它助剂，如天然或合成的树脂或树脂衍生物。
式(2)的萘酚磺酸，即2-羟基萘-6-磺酸(Schiffer酸)和2-羟基萘-7-磺酸(F-酸)，可以以游离酸形式或以盐例如碱金属盐或铵盐的形式使用。偶合反应可以按照直接或间接的方法，但是优选直接进行，即向预先加入的偶合成分中加入重氮盐。偶合反应可以在-5℃-80℃的温度范围内进行，优选在5℃-25℃下进行，并在pH值为pH4至pH14，特别是在pH9至pH12的条件下进行。如重氮化反应一样，偶合反应也可以在表面活性物质，树脂以及树脂衍生物或常规添加剂的存在下进行。一般，偶合成分，基于重氮化合物，以稍微过量的用量使用，优选1当量重氮成分与1.02至1.10当量的偶合成分反应。
在偶合反应期间或之后，以及在色淀反应前或期间添加碱溶性树脂型助剂或其混合物，可以改善颜料的分散性。合适的是，树脂型助剂或其混合物以其碱性水溶液形式使用。适用作树脂型助剂的有天然和合成树脂。优选松香，歧化或氢化的松香，以及松香衍生物。优选天然树脂酸，如枞酸、二氢枞酸、四氢枞酸、左旋海松酸、右旋海松酸和异右旋海松酸，如商业上常用的松香类。特别优选市售的树脂Rosin N，其含有树脂酸枞酸、脱氢枞酸、新枞酸、长叶松酸、异海松酸、海松酸和山达海松酸，或与Rosin N相当的商品。除了列举的树脂及其衍生物以外，还可以使用醇酸树脂或具有高酸值的合成烃类树脂。上述树脂优选在偶合反应后添加到反应混合物中。
制备的偶合产物的色淀反应通过添加钙盐或锶盐或其水溶液而进行。优选使用上述金属盐的水溶液。合适的金属盐例如有氯化钙或硝酸钙以及氯化锶或硝酸锶，特别合适的是氯化钙或氯化锶的金属盐水溶液。色淀反应合适的是在25-80℃温度下进行，优选在50-60℃下进行。
在色淀反应后，优选在水介质、水-有机介质或有机介质中，在80-200℃温度下，非必要地在加压下对本发明的化合物进行热处理，合适的处理时间为1-6小时，特别是在上述树脂型助剂的存在下进行。然后，可以将得到的颜料悬浮液按常规方法过滤，对压滤饼进行无盐地水洗、干燥和研磨。
式(1)的化合物可以用于天然或合成来源的高分子有机材料，例如塑料、树脂、漆、油漆或电子照相调色剂和显影剂，以及墨水和印刷油墨的着色。
可以用本发明的化合物着色的高分子有机材料例如有纤维素醚和酯如乙基纤维素、硝基纤维素、纤维素乙酸酯或纤维素丁酸酯，天然树脂或合成树脂如加成聚合树脂或缩聚树脂，例如氨基塑料，特别是脲醛树脂和蜜胺甲醛树脂，醇酸树脂，丙烯酸树脂，酚醛塑料，聚碳酸酯，聚烯烃，如聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酰胺，聚氨酯或聚酯，橡胶，酪蛋白，硅氧烷和有机硅树脂，它们单独或以混合物形式使用。这里，所述的高分子有机化合物是否作为塑料基体、熔体或以纺丝溶液、漆、油漆或印刷油墨的形式存在，并不重要。视使用目的而定，已经证明有利的是，按本发明的化合物作为共混物或以制品或分散体的形式加以利用。基于待着色的高分子有机材料，本发明的化合物的用量为0.05至30wt％，优选0.1-15wt％。
按本发明的化合物还适用作电子照相调色剂和显影剂例如单组分或双组分粉末调色剂(也称为单组分或双组分显影剂)、磁性调色剂、液体调色剂、聚合调色剂以及特殊调色剂中的着色剂。
典型的调色剂粘合剂有加成聚合树脂、聚加成树脂和缩聚树脂，如苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、酚-环氧树脂、聚砜、聚氨酯，它们单独使用或组合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，其还可以含有其它组分，如电荷调节剂、蜡或流动助剂，或用这些添加剂后续改性。
此外，按本发明的化合物适用作粉末和粉末漆中，特别是在可摩擦电或动电喷涂的用于涂覆由例如金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织材料、纸张或橡胶制成的物体的表面的粉末漆中的着色剂。
作为粉末漆树脂通常将环氧树脂、含羧基和羟基的聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸树脂与常用硬化剂一起使用。也可以使用树脂的组合。例如经常将环氧树脂与含羧基和羟基的聚酯树脂组合使用。典型的硬化剂成分(视树脂体系而定)是例如酸酐、咪唑以及双氰胺及其衍生物、封端的异氰酸酯、双酰基氨基甲酸酯、酚醛树脂和蜜胺树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、噁唑啉和二元羧酸。
此外，按本发明的化合物还适用作水基和非水基喷墨墨水中的着色剂，以及适用作按热熔法工作的那些墨水中的着色剂。
另外，按本发明的化合物也适用作既用于加法生色又用于减法生色的滤色器的着色剂。
为判断按本发明制备的颜料在漆方面的性能，从大量已知的漆中选择基于中油度的不干性醇酸树脂的含芳族化合物的醇酸蜜胺树脂漆(AM漆)。为判断按本发明制备的颜料在塑料方面的性能，从大量已知的塑料中选择聚乙烯和软聚氯乙稀。
按本发明的颜料具有优异的坚牢度，特别是同时具有高的耐光度和颜色强度。其不含有对环境有危险的重金属。列举的性能表明，本发明的颜料特别适合用作印刷领域(特别是印刷油墨，制备喷墨墨水)中的着色剂以及用于漆中和用于塑料、滤色器、调色剂中和用于种子的染色。
术语“份”在下面的实施例和比较实施例中是指重量份数。
实施例1a)制备Rosin N溶液向4000份水中加入88份氢氧化钠水溶液(40％w/w)，并将其加热到90℃。在约1小时内逐份加入800份固体Rosin N(Duiadwala andCompany公司，Mumbai，印度)。然后，在约30分钟内加热至沸腾，直到得到一种溶液，用水补足到总量为8000份Rosin N溶液。
b)重氮化将51.5份4-氯邻氨基苯磺酸搅拌加入350份水中，在加入48.4份氢氧化钠水溶液(40％w/w)后一直搅拌，直到胺完全溶解。将得到的溶液冷却至10℃，并掺混51.8份亚硝酸钠水溶液(40％w/w)。在第二个容器中预先加入300份水和108.8份盐酸(30％w/w)，并通过加入冰而冷却至5℃。在0-5℃温度下，10-15分钟内，在搅拌下向酸/冰初始加料中滴加4-氯邻氨基苯磺酸的碱性溶液。在加入亚硝酸钠溶液后，在5-10℃温度下继续搅拌1小时。然后，通过加入氨基磺酸去除过量的亚硝酸盐。
c)偶合提供一种由200份水和500份冰组成的混合物。在搅拌下向此初始加料中加入70.6份2-羟基萘-6-磺酸，然后通过加入氢氧化钠水溶液(40％w/w)，将pH值调节至12-13。在15-20分钟内，在5-10℃温度下向得到的溶液中滴加由a)得到的4-氯邻氨基苯磺酸的重氮盐，继续搅拌1小时。在继续搅拌期间，将反应混合物的温度从约10℃升高至约20℃。当检测不到重氮化合物和只还有痕量的偶合成分时，在搅拌下掺混150份按a)制备的Rosin N溶液，再搅拌10-15分钟。然后，通过加入盐酸(10％w/w)将pH值调节至5-6。
d)色淀将反应混合物加热到55℃。在此温度下，在约10分钟内滴加95.1份氯化锶在300份水中形成的溶液，并搅拌直到色淀完全(约半小时)。
e)粗颜料的后处理在色淀完成后，将颜料悬浮液在高压釜中在1小时内加热到125℃，并在此温度下再搅拌1小时。在这段时间后，将此颜料冷却至约30℃并过滤，其中将滤饼进行无盐地水洗。将滤饼干燥和研磨。得到144份红色的颜料化合物(1b)。
实施例2a)制备Rosin N溶液如实施例1中所述。
b)重氮化将41.1份邻氨基苯磺酸预先加入360份水中，并在搅拌下掺混121.0份盐酸(30％w/w)。然后通过加入冰而冷却至2-5℃，在10-15分钟内滴加62.2份亚硝酸钠水溶液(40％w/w)。然后在5℃下搅拌1小时。随后通过加入氨基磺酸而除去过量的亚硝酸盐。
c)偶合提供一种由200份水和500份冰组成的混合物。在搅拌下向此初始加料中加入70.6份2-羟基萘-6-磺酸，然后通过加入氢氧化钠水溶液(40％w/w)，将pH值调节至12-13。在15-20分钟内，在5-10℃温度下向得到的溶液中滴加邻氨基苯磺酸的重氮盐，并继续搅拌1小时。在继续搅拌期间，将反应混合物的温度从约10℃升高至约20℃。当检测不到重氮化合物和只还有痕量的偶合成分时，在搅拌下掺混150份按a)制备的Rosin N溶液，再搅拌10-15分钟。然后，通过加入盐酸(10％w/w)将pH值调节至5-6。
d)色淀将反应混合物加热到55℃。在此温度下，在约10分钟内滴加95.1份氯化锶在300份水中形成的溶液，再搅拌2小时。
e)后处理通过加入盐酸(30％w/w)，将得到的粗颜料的悬浮液调节至pH值为4.0，然后在1小时内加热到95℃，并在此温度下再搅拌1小时。在这段时间后，将此颜料冷却至约30℃并过滤，其中将滤饼进行无盐地水洗。将滤饼干燥并研磨。得到138份红色的颜料化合物(1a)。
实施例3如实施例1中进行，只是以下两点除外1.为进行色淀，不用氯化锶溶液，而是使用66.6份氯化钙在300份水中形成的溶液。
2.得到的粗颜料不是在高压釜中，而是如实施例2中所述进行后处理。
得到118份橙色颜料化合物(1c)。
实施例4如实施例2中进行。但是，不使用2-羟基萘-6-磺酸，而是使用70.6份2-羟基萘-7-磺酸。得到124份橙色的颜料化合物(1d)。
比较实施例1-4比较实施例1如WO 98/13425(实施例2)中所述，将2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸(CLT酸)偶合到2-羟基萘-6-磺酸的钾盐(Schffer酸的钾盐)上，并用锶进行色淀。
比较实施例2如WO 98/13425(实施例4)中所述，将2-氨基-5-氯-4-乙基苯磺酸(高CLT酸)偶合到2-羟基萘-6-磺酸的钾盐(Schffer酸的钾盐)上，并用锶进行色淀。
比较实施例3
如日本专利公报50-24988(实施例1)中所述，将4-氨基甲苯磺酸偶合到β-羟基萘酸上，并用氯化钙溶液进行色淀。
比较实施例4如日本专利公报50-24988(实施例2)中所述，将2-氯-4-氨基甲苯-5-磺酸偶合到β-羟基萘酸上，并用氯化钙溶液进行色淀。
用途实施例由实施例1得到的颜料在结合入AM漆中时提供了一种耐罩涂、颜色强的具有高耐光度的涂层。耐罩涂性相对于按照DIN 54002的5级“着色”灰比例尺为5。对于颜色强度和耐光度参见表1。
表1(实施例1至4)*
表2(比较实施例1至4)*
*针对表1和2M＝金属阳离子FST＝颜色强度
LiE/VT＝本色耐光度LiE/AH＝消色耐光度颜色强度(FsT)说明，需要多少份TiO2以将1份彩色颜料调节至1/3标准色调深度(DIN 53235)1∶x TiO2。
耐光度相对于按照DIN 54003的8级蓝色等级在本色和消色下测定。“8”相当于最高的耐光度，“1”相当于最低的耐光度。
由实施例1得到的颜料可用于软聚氯乙烯和高密度聚乙烯的染色。染色样品是按常规方法通过在较高温度下(软PVC130℃和160℃；HDPE155℃)的实验室辊轧机上将这些成分辊压而制备。在HDPE中的染色样品的翘曲测试用由实施例1得到的颜料进行，证明没有翘曲(在280℃下翘曲小于0.5％)。
此外，用实施例1得到的颜料按常规方法制备一种基于Licowax PE520的颜料制剂，并与塑料粒子(Hostalen GC 7260)一起借助商业上常用的挤出机挤出并造粒。然后，将得到的粒子在注塑机上在200℃下加工成滴状的2.5mm厚的注射制品。由实施例1得到的颜料的耐热性在按照DIN 53772的注塑工艺中确定。颜料可耐热至280℃。
权利要求
1.一种通式(1)的化合物 其中R是指H或Cl，M2+是指Ca2+或Sr2+，Y1＝H和Y2＝SO3-，或Y1＝SO3-和Y2＝H。
2.根据权利要求1的化合物，其特征为，R＝H，M2+＝Sr2+，Y1＝SO3-和Y2＝H。
3.根据权利要求1的化合物，其特征为，R＝Cl；M2+＝Sr2+，Y1＝SO3-和Y2＝H。
4.根据权利要求1的化合物，其特征为，R＝Cl；M2+＝Ca2+，Y1＝SO3-和Y2＝H。
5.根据权利要求1的化合物，其特征为，R＝H；M2+＝Sr2+，Y1＝H和Y2＝SO3-。
6.一种用于制备根据权利要求1至5中至少一项的化合物的方法，其特征为，将邻氨基苯磺酸或4-氯邻氨基苯磺酸重氮化，将生成的重氮盐与式(2)的萘酚磺酸偶合 ，并将生成的单偶氮化合物用钙盐或锶盐进行色淀。
7.根据权利要求1至5中至少一项的化合物在用于高分子有机材料的着色，用于漆、油漆、印刷油墨、电子照相调色剂和显影剂、粉末和粉末漆、墨水的着色以及用于种子的染色方面的用途。
全文摘要
本发明涉及一种式(1)的新型单偶氮化合物，其中R是指H或Cl，M
文档编号C09D7/12GK1507475SQ02809509
公开日2004年6月23日 申请日期2002年4月27日 优先权日2001年5月9日
发明者H·J·梅茨, U·T·纳巴尔, F·莫根罗特, C·D·帕特尔, S·D·德瓦尔, H J 梅茨, 尢, 帕特尔, 德瓦尔, 纳巴尔 申请人:科莱恩有限公司