用于氯甲烷转化的磷酸硅铝催化剂的制作方法

对相关申请的交叉引用本申请要求2014年12月17日提交的美国临时专利申请第62/093,205号的优先权权益，据此，通过引用将该申请整体并入。发明背景a.
技术领域：
本发明通常涉及小孔径磷酸硅铝(sapo)催化剂在由卤代烷生产低碳烯烃中的用途。特别是，sapo催化剂所具有的菱沸石结构含有与3个或更少个alo4四面体连接的sio4四面体，并且sapo催化剂在延长的使用期内表现出改善的稳定性和催化性能。b.相关技术的描述表1总结了本发明所用的单位、缩写、术语等的描述。石油化学工业使用低碳烯烃例如乙烯和丙烯来生产各种随后用于制备许多下游产品的关键化学品。举例而言，这两种烯烃都用于制备大量掺入制造业的许多物品和货物中的塑料制品。图1a和1b提供了由乙烯(图1a)和丙烯(图1b)所生成的产品的实例。数十年来，甲烷活化为高级烃特别是低碳烯烃就已经是极其有趣的课题。近来，甲烷通过两步法转化为低碳烯烃已经引起了极大关注，所述两步法包括将甲烷转化为卤代甲烷，特别是转化为一卤代甲烷，例如转化为氯甲烷，随后将卤化物转化为低碳烯烃。针对氯甲烷(或其他卤代甲烷)转化，已经试验了沸石(例如zsm-5)或沸石型催化剂(例如sapo-34)。然而，对所需烯烃(例如丙烯)的选择性以及用于卤化物反应的快速催化剂失活，仍然是商业上成功的主要挑战。石油化学工业上最常用的一种催化剂是zsm-5沸石。其是孔径为约的中等孔沸石，并且已经证明，其在卤代甲烷反应条件下，将卤代甲烷特别是氯甲烷或溴甲烷转化为c2-c4烯烃和芳族化合物。然而，分子筛sapo-34，即菱沸石的同构型，具有小孔开口已证明其将卤代甲烷转化为乙烯和丙烯以及小量c4烯烃。然而已证明，由于碳沉积于催化剂上，这两种催化剂在卤代甲烷转化过程中迅速失活。sapo-34催化剂的生产可能复杂，并且可能依赖于硅源、结构导向剂、结晶条件以及最初凝胶形成中的材料组成，这可能影响催化剂的平均晶体大小。(参见，例如askarietal.in“reviewsonadvancementofmaterialscience,2012,vol.32,pp.83-93).chae等人的美国专利申请公布第2012/0203046号试图通过开发微球体sapo催化剂来解决用于由含氧化合物生产烯烃的商业催化剂的问题。然而，这种催化剂的制备使用多种结构导向剂，并且由含氧起始材料所产生的乙烯的量比丙烯的量高。mertens的美国专利第6403855号试图通过在不同的搅拌形式下，用菱沸石接种前体凝胶，来制备用于由含氧原料生产烯烃的沸石催化剂。然而这个专利并未提供有关使用该催化剂生产烯烃的任何数据。janssen等人的美国专利第6953767描述了适合由含氧起始材料生产烯烃的sapo-34催化剂，该催化剂对c4烯烃的选择性大于20％。tan等人在microporousandmesoporousmaterials,2002,vol.53,pp.97-108中记载了在sapo-34分子筛的水热合成过程中si掺入sapo-34结构的机制。归因于si掺入sapo-34结构中成为si(4al)(即si原子通过氧原子与4个al原子键合)，所合成的sapo-34(在1.0-2.0h之间收集)表现出在-91ppm处强峰的29simasnmr。在更长的结晶时间(2.5h或更长)，由于存在通过氧原子分别与3、2、1和0个铝(al)原子键合的si原子，sapo-34还在-94、-100、-104以及-110ppm处表现出另外的4个29simasnmr弱峰。然而，这篇文章并未提供有关使用该催化剂生产烯烃的任何数据或建议。尽管目前可用的sapo-34催化剂对来自含氧原料的乙烯和丙烯都具有良好的选择性，但是这些sapo-34催化剂的主要问题是，对于卤代烷转化，它们在延长的使用期缺少合适的催化性能。特别是，目前可用的sapo-34催化剂在使用20h后表现出的氯甲烷转化率小于20％。为了生产期望量的乙烯和丙烯，这些催化剂的这种失活需要导致设备运行低效的频繁或持续的催化剂再生或频繁的催化剂更换，或需要使用更多的催化剂，这进而增加了制造成本。更进一步，比需在较短的时间间隔内再供应催化材料，这经常需要关闭反应过程。这也增加了目前可用的sapo-34催化剂的低效性。表1技术实现要素：已经完成了一项发现，所述发现在不损害小孔径分子筛催化剂(例如磷酸硅铝(sapo-34))对c2-c4烯烃生成的选择性的情况下，解决了与所述催化剂相关的催化剂快速失活问题。该发现的前提条件是，sapo催化剂含有与3个或更少个alo4四面体连接的sio4四面体，并且当将卤代烷(例如卤代甲烷)转化为低碳烯烃(例如乙烯和丙烯)时具有改善的稳定性。与目前可用的sapo催化剂相比，这种增强的稳定性允许更有效的制备低碳烯烃的方法。例如，在不损害低碳烯烃生产的选择性的情况下，需要较少的催化材料，并且降低了再生废催化剂的频率。在本发明的一方面中，公开了能由卤代烷生产烯烃的催化剂，所述催化剂可包括含有小孔开口的sapo框架结构。特别是，sapo框架结构可以是含有与3个或更少个铝四面体(alo4)连接的硅四面体(sio4)的菱沸石结构。当利用29si魔角旋转(mas)核磁共振(nmr)波谱分析时，所述催化剂表现出峰最大值介于-93ppm和-115ppm之间的29si峰。在本发明的具体方面中，硅原子通过共享氧原子与3个或更少个铝原子(例如si(nal)结构，其中n＝0-3)连接。在具体实例中，所述催化剂表现出峰最大值-93ppm和-97pm的29si峰，这表示n＝3。在某些实例下，大多数硅四面体(sio4)单位与3个铝四面体(alo4)连接。本发明的催化剂具有下文所示的化学组成或通式(i)。(sixalypz)o2(i)其中x、y以及z分别表示作为四面体氧化物存在的硅、铝以及磷的摩尔分数，x为0.01-0.3，x+y+z的总和为1，并且其中，每个硅四面体氧化物都与3个或更少个铝四面体氧化物连接，如最大峰值介于-93ppm和-115ppm之间的29simasnmr峰所示。所述催化剂的铝的摩尔分数(y)为0.4-0.6，磷的摩尔分数(z)为0.25-0.49。在具体实例中，所述催化剂的si元素含量为3.75-4.25wt.％，al元素含量为24.50-27.50wt.％，且磷元素含量为15.0-17.5wt.％。在本发明的具体方面中，sapo框架中的大多数硅四面体(sio4)与3个或更少个铝四面体(alo4)连接。这类催化剂可包括25％或更少、15％或更少或10％或更少的与4个alo4四面体所连接的sio4四面体。还在另一实施方案中，催化剂的特征是，具有基本上如本申请的表6或本申请的表7所描述的x射线粉末衍射图。在某些方面，在325-375℃或约350℃的温度下，在卤化物进料whsv大于0.5h-1或介于0.5-6.0h-1之间，且在压力为1-4psig下，sapo催化剂在使用20小时后能转化30-95％的卤代烷。在300℃-375℃的温度下，所述催化剂在使用20小时后的c2-c3烯烃选择性为至少80％。在某些方面，在300℃-375℃的温度下，在使用20小时后，乙烯的选择性可为至少40％，丙烯的选择性可为至少45％。在优选的方面，在300℃-375℃下，在10％卤代烷转化率下，乙烯和丙烯的组合选择性可为至少80％或至少90％。卤代烷转化率的降低可归因于碳沉积于sapo催化剂上。碳沉积可以引起活性部位阻塞，导致转化率降低。燃烧沉积的碳可再生废催化剂。通常，通过在氧、优选稀释的氧、常常是用氮稀释的空气的条件下，在400℃-600℃温度下，加热废催化剂，可进行这种碳燃烧。在本发明的又一实施方案中，公开了用于生产烯烃的系统。所述系统可包括：用于包含上文和本说明书所讨论的卤代烷的进料的入口；配置为与入口流体连通的反应区，其中反应区包含上文和本说明书所讨论的任一种本发明的sapo催化剂；以及配置为与反应区流体连接以便从反应区除去烯烃产物的出口。在使用过程中，反应区可进一步包括卤代烷进料和烯烃产物(例如乙烯、丙烯和/或丁烯)。反应区的温度可以为325-375℃。所述系统可包括能收集烯烃产物的收集装置。还公开了合成本发明的任一种磷酸硅铝(sapo)催化剂的方法。所述方法可包括制备含有si、al以及p源和结构导向剂的凝胶，和在200℃-225℃的温度下，在产生sapo催化剂的条件下，加热凝胶混合物。在一些实施方案中，在静态条件下，将凝胶混合物加热约24小时。在其他实施方案中，将凝胶混合物搅拌加热约24。含二氧化硅材料的非限制性实例包括硅胶。含铝材料的非限制性实例包括异丙醇铝。含磷材料的非限制性实例包括磷酸。结构导向剂的非限制性实例包括氢氧化四乙铵，其可在加热混合物前添加于混合物中。可进一步从混合物中分离合成的sapo催化剂，并用水洗涤，随后在约100℃下干燥。所述方法可进一步包括在400-600℃的温度下，将所产生的sapo催化剂煅烧超过0.5h、优选超过2h且少于20h。术语“约(about)”或“约(approximately)”定义为本领域普通技术人员所理解的“接近”，在一非限制性实施方案中，所述术语定义为在10％内、优选5％内、更优选1％内以及最优选0.5％内。术语“基本上”及其变型，如本领域普通技术人员所理解的，定义为大部分但并非全部为所规定的，在一非限制性实施方案中，基本上指在10％、在5％、在1％或在0.5％范围内变动。术语“抑制(inhibiting)”或“降低(reducing)”或“防止(preventing)”或“避免(avoiding)”或这些术语的任何变型，当用于权利要求书和/或说明书中时，包括实现期望结果的任何可测量的降低或完全抑制。术语“有效”当用于说明书和/或权利要求书中时，表示足以实现期望的、预期的或既定的结果。在权利要求书或说明书中，当与术语“包含(包括)”一起使用时，单词“一个/种(a)”或“一个/种(an)”的使用表示“一个/种(one)”，但是也与“一个/种或多个/种(oneormore)”、“至少一个/种(atleastone)”以及“一个/种或多于一个/种(oneormorethanone)”的含义一致。词语“包含(comprising)”(和其任何形式，如“包含(comprise)”和“包含(comprises”))、“具有(having)”(和其任何形式，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和其任何形式，如“包括(includes)”和“(include)”)或“含有(containing)”(和其任何形式，如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除其他未提及的元素或方法步骤。本发明的催化剂可“包含”本说明书所公开的具体成分、组分、组成等、“由本说明书所公开的具体成分、组分、组成等基本组成”或“由本说明书所公开的具体成分、组分、组成等组成”。在一非限制性方面，就过渡短语“由……基本组成”而言，发明的催化剂的基本新特征是，它们能选择性产生大量低碳烯烃、特别是乙烯、丙烯，同时在长的使用期(例如20小时)后还保持稳定/活化。根据下述附图、详细说明以及实施例，本发明的其他目的、特征以及优势会变得显而易见。然而，应当理解，尽管表示本发明的特定实施方案，然而仅以说明的方式给出附图、详细描述以及实施例，并非意图进行限制。另外，考虑到，对本领域技术人员而言根据所述详细描述在本发明的主旨和范围内的变化、修改会变得显而易见。附图简要说明图1a和1b是描述可由乙烯(图1a)和丙烯(图1b)产生的各种化学品和产物的图解。图2描绘了用于由卤代烷生产烯烃的系统。图3描绘了比较性催化剂a和b的29simasnmr波谱(峰强度采用任意单位并且“不标度”。)。图4描绘了本发明的催化剂c和d的29simasnmr波谱。(峰强度采用任意单位并且“不标度”。)图5描绘了催化剂a-d的27almasnmr波谱。(峰强度采用任意单位并且“不标度”。)图6描绘了催化剂a和d的31pmasnmr波谱。(峰强度采用任意单位并且“不标度”。)图7是以小时表述的运行时间相比氯甲烷转化百分比的图表。具体事实方式目前可用的sapo催化剂、特别是sapo-34催化剂表现出高卤代烷转化活性和对低碳烯烃(例如乙烯和丙烯)的选择性。然而这些催化剂类型在反应初期倾向于快速失活，从而在数小时内达到不可接受的卤代烷转化水平。这种快速失活导致许多加工和成本低效。已经完成了一项发现，所述发现带来具有改善的稳定性和对c2-c4烯烃高选择性的sapo催化剂。通过使用这样的sapo催化剂，获得稳定性和选择性，所述sapo催化剂含有在硅四氧化物分子中通过氧原子与3个或更少的铝原子键合的si原子。这种改善的稳定性导致更有效和连续地由卤代烷生产低碳烯烃，无需连续再生废催化剂或不断地向反应过程中提供额外的催化剂。进一步，已经证明，所述催化剂具有至少80％的c2-c4烯烃选择性。下述部分进一步详细讨论了本发明的这些方面和其他非限制性方面。a.sapo催化剂sapo催化剂具有带有规则大小的通道、孔或“笼(cage)”的开放性微孔结构。这些材料经常称为“分子筛”，因为它们能主要基于分子或离子的大小来筛分分子或离子。sapo材料是微孔的且是晶体，并且具有po4+、alo4-以及sio4四面体的三维晶体框架。设计本发明的sapo催化剂，使得它们具有菱沸石结构，该菱沸石结构含有sio4四面体，所述sio4四面体每一个与3个或更少的alo4四面体连接。上文的式(i)给出了本发明的sapo催化剂的化学式。在存在结构导向剂的情况下，在结晶条件下，使用含有铝(al)、磷(p)和硅(si)化合物的凝胶，制备sapo催化剂。在sapo框架中，si、al以及p通过共享形成四面体to4(t＝si、al、p)的氧原子彼此键合。本发明发现，下文和实施例所讨论某些加工条件产生在框架结构中含有sio4四面体的sapo-34催化剂，各sio4四面体与3个或更少的alo4单元连接(参见图4)。进一步发现，与具有被4个alo4单元围绕的sio4单元的典型sapo-34催化剂相比，这样的晶格结构增加了催化剂的稳定性。下文举例说明了本发明的sapo-34催化剂的框架中各种可能的sio4环境(注意氧原子在各al—p键、al—si键以及si—si键之间共享；方格用来突出si原子；上标表示围绕任何给定的sio4单元的alo4单元的数量):在不希望受限于理论的情况下，据信，si(nal)结构的形成——其中n＝0-3，sapo催化剂的固有酸性会由于存在与3个或更少个alo4四面体连接的sio4四面体而增加，alo4四面体增加框架结构处的电荷不平衡。sapo催化剂固有酸性的增加在由卤代烷形成低碳烯烃时能够增加催化剂的催化活性和稳定性。实施例部分提供了制备本发明的sapo催化剂的非限制性实例。制备sapo催化剂的一般性非限制性方法包括制备异丙醇铝与磷酸以及任选地盐酸的含水混合物。可以将硅胶在搅拌时添加于铝/磷混合物，随后添加氢氧化四乙铵。可以在室温下在搅拌后不搅拌时将凝胶混合物老化过夜。然后在200-215℃下在高压釜中将老化的凝胶加热期望的时间，同时搅拌或不搅拌。可以分离并用水洗涤形成的sapo材料，并在约90℃下干燥。可以用适当的筛网(例如40目)筛分干燥的材料，并在空气中于500-600℃下煅烧。b.卤代烷进料卤代烷进料可包括一种或多种卤代烷。卤代烷进料可含有一卤代烷、二卤代烷、三卤代烷，优选一卤代烷，相对于总卤代烷其他卤代烷小于10％。卤代烷进料还可以含有氮、氦、蒸汽等作为惰性化合物。进料中的卤代烷可以具有下述结构：cnh(2n+2)-mxm，其中n和m是整数，n的变化范围为1-5，优选1-3，甚至更优选1，m的变化范围为1-3，优选1，x是br、f、i或cl。卤代烷的非限制性实例包括氯甲烷、溴甲烷、氟甲烷或碘甲烷或其任何组合。在具体方面，进料可包括约10、15、20、40、50摩尔％或更多的卤代烷。在具体实施方案中，进料含有高达20摩尔％的卤代烷。在优选的方面，卤代烷是氯甲烷。在具体实施方案中，卤代烷是氯甲烷或溴甲烷。商业上，通过在400℃-450℃、在升高的压力下热氯化甲烷来生产卤代烷、特别是氯甲烷(ch3cl，参见下文反应式(v))。将甲烷催化氧氯化为氯甲烷是已知的。此外，工业上利用催化剂，通过使甲醇和hcl在180℃-200℃反应工业制备氯甲烷。或者，以商业方式从多种来源(例如praxair,danbury,ct；sigma-aldrichco.llc,st.louis,mo.；bocsciencesusa,shirley,ny)获得卤代甲烷。在优选的方面，可以单独或组合使用氯甲烷和溴甲烷。c.烯烃生产本发明的sapo催化剂有助于催化卤代烷转化为c2-c4烯烃如乙烯、丙烯和丁烯。下述非限制性两步法是将甲烷转化为氯甲烷并将氯甲烷转化为乙烯、丙烯以及丁烯的实例。第二步举例说明了被认为发生于本发明中的反应：(ii)ch4+x2→ch3x+hx其中x是br、f、i或cl，并且其中x、y以及z分别表示作为四面体氧化物存在的硅、铝以及磷的摩尔分数，x为0.01-0.3，且x+y+z的总和为1，其中每个硅四面体氧化物与3个或更少的铝四面体氧化物共价连接。除c2-c4烯烃之外，反应可以产生副产物如甲烷、c5烯烃、c2-c5烷烃以及芳族化合物如苯、甲苯以及二甲苯。足以生产烯烃(例如反应式(iii)所示的乙烯、丙烯以及丁烯)的条件包括温度、时间、卤代烷浓度、空间速度以及压力。用于生产烯烃的温度范围为约300℃-500℃，优选变化范围为350℃-450℃。可以使用高于0.5h-1、优选介于1.0-6.04h-1、更优选介于2.0-3.5h-1之间的卤代烷重量时空速度(whsv)。在小于5psig、优选小于1psig、更优选小于0.5psig或在大气压力下，进行卤代烷的转化。基于反应器的类型，可以改变生产烯烃的条件。可以用本发明的催化剂将反应进行长的时间段，而无需改变或再供应新的催化剂或进行催化剂再生。这归因于本发明催化剂的稳定性和较慢的失活。因此反应可以进行一段时间，直到卤代烷转化水平达到预定水平(例如20％)。在优选的方面，将反应持续运行20h或20h-50h或更长，无需停止反应以再供应新催化剂或进行催化剂再生。所述方法可进一步包括收集或贮存所产生的烯烃产物，以及利用所产生的烯烃产物来生产石油化学产品或聚合物。d.催化剂活性/选择性可以将通过卤代烷转化所测量的催化活性表示为，相对于卤代烷进料摩尔数，转化的卤代烷的摩尔％。在具体方面，乙烯、丙烯以及丁烯的组合选择性在某些反应条件下为至少50％。在某些情况下，丙烯的选择性为约30％或更高，丁烯的选择性为约10％或更高，以及乙烯的选择性为约12％或更少。作为实例，本文使用氯甲烷(ch3cl)用下述方程式(vii)-(x)来定义产物的转化率和选择性：其中，(ch3cl)°和(ch3cl)分别是进料中和反应产物中氯甲烷的摩尔数。选择性定义为c-摩尔％，并且针对乙烯、丙烯等定义如下：其中，分子是乙烯的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有的碳调整摩尔数的总和。丙烯的选择性可以表示为：其中，分子是丙烯的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有的碳调整摩尔数。丁烯的选择性可以表示为：其中分子是丁烯的碳调整摩尔数，分母是产物流中所有烃的所有的碳调整摩尔数。e.烯烃生产系统参考图2，举例说明了系统10，其可用于与本发明的sapo沸石催化剂将卤代烷转化为烯烃产物。系统10可包括卤代烷源11、反应器12以及收集装置13。可将卤代烷源11配置成通过反应器12上的入口17与所述反应器流体连通。如上文所解释的，可配置卤代烷源，从而其调节进入反应器12的卤代烷进料量。反应器12可包括具有本发明的sapo沸石催化剂14的反应区18。所用的卤代烷进料11和催化剂14的量可根据需要进行修改，以实现系统10所产生的给定量的产物。可以使用的反应器的非限制性实例包括固定床反应器、流化床反应器、鼓泡床反应器、浆态反应器、回转窑反应器或其任何组合(当使用两种或更多种反应器时)。在优选的方面，可以使用的反应器12是固定床反应器(例如固定床管式石英反应器，其可以在大气压下操作)。反应器12可包括用于在反应器区18所产生的产物的出口15。所产生的产物可包括乙烯、丙烯以及丁烯。收集装置13可通过出口15与反应器12流体连通。根据需要，入口17和出口15可根据需要打开或关闭。收集装置13可配置成贮存、进一步加工或转移期望的反应产物(例如c2-c4烯烃)，用于其他用途。仅举例而言，图1提供了由本发明的催化剂和方法所产生的丙烯的非限制性用途。更进一步，系统10还可包括热源16。可将热源16配置成将反应区18加热至足以将卤代烷进料中的卤代烷转化为烯烃产物的温度(例如325-375℃)。热源16的非限制性实例可以是温控炉(temperaturecontrolledfurnace)。此外，可将任何未反应的卤代烷再循环至并包括于卤代烷进料中，以进一步使卤代烷转化为烯烃产物的总转化率最大化。进一步，可以分离某些产物或副产物如丁烯、c5+烯烃和c2+烷烃，并用于其他方法中，以产生商业上有用的化学品(例如丙烯)。这增加了本发明的卤代烷转化方法的效率和商业价值。实施例会通过具体实施例，更详细地描述本发明。提供下述实施例仅用于说明目的，并非意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地认出多种非临界参数，可以变化或修饰所述参数，以产生基本相同的结果。下述实施例所用的材料描述于表2中，并且除非另一说明，按描述使用。表2asapo-34从acsmaterial,medford,ma,usa获得。实施例1-4比较性催化剂a和b的制备催化剂a:由商业来源(acsmaterial)获得sapo-34粉末。将sapo-34粉末在空气中、于550℃煅烧2h，并称为催化剂a。催化剂b：通过将带有36.36g水的27.2g异丙醇铝、13.72g磷酸以及2.30g盐酸强烈搅拌混合约35min(分钟)制备催化剂b。向这种混合物中添加4.0g硅胶(ludoxsm-30)，然后添加56.24g氢氧化四乙铵。在升高的温度80℃下，在有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，将混合物老化延长的时间(5天)。在有聚四氟乙烯内衬的300ml静止高压釜中，于215℃下结晶24h(小时).分离、用水洗涤所形成的sapo材料，并于90℃下干燥过夜。随用后40目筛网筛分材料并于600℃下在空气中煅烧3小时。这称为催化剂b。本发明的催化剂c和d的制备催化剂c:通过在聚四氟乙烯内衬中向18.15g水中添加13.65g异丙醇铝制备混合物，并于60℃、在热水浴中搅拌2h。将该异丙氧化物混合物冷却至室温，并且逐滴添加磷酸和盐酸(5.49gh3po4和1.55ghcl)的混合物，同时搅拌。将硅胶(4.00gludoxsm-30)添加于混合物中，同时搅拌，并且缓慢添加28.12g氢氧化四乙铵，同时强烈搅拌。在不搅拌的情况下，于室温下将凝胶混合物老化过夜。在215℃下无需搅拌将凝胶加热99h。分离所形成的sapo材料、用水洗涤，并在90℃下干燥过夜。用40目筛网筛分所述材料，并在空气中于600℃下煅烧2h。这称为催化剂c。催化剂d:通过将27.75g异丙醇铝添加于13.80g磷酸在41g去离子水中的溶液中，制备混合物，然后搅拌约1.5小时。然后添加硅胶(4.00gludoxsm-30)，同时搅拌15分钟。随后添加33.6g35％的氢氧化四乙铵，并将混合物在室温下搅拌19小时。在搅拌的有聚四氟乙烯内衬的parr高压釜中于200℃下结晶24小时。分离所形成的sapo材料，用水洗涤，并于90℃下干燥过夜。随后用40目筛网筛分材料，并在空气中于600℃下煅烧2小时。这称为催化剂d。催化剂a-d分析利用xrf技术分析所有的催化剂的si、al以及p，结果显示于表3中。利用betn2吸附于-196℃下测量bet表面积(betsa)和微孔面积。结果显示于表3中。表3.元素分析和n2吸附数据利用cukα辐射，在philipspananalyticalx’pertxrd系统中记录空气煅烧的sapo-34粉末的x射线粉末衍射图。表4-7给出了催化剂样品的峰位置、d间距以及峰相对强度。表4.催化剂a的xrd峰和强度*所示强度以任意单位度量，从而最强峰值为100。表5.催化剂b的xrd峰和强度2θ(度)d-间距强度*9.619.21100.0013.056.7830.7016.195.4719.8717.894.9617.6719.244.615.5820.854.2648.5023.283.8210.0125.123.5421.0326.243.4019.0428.373.158.6529.942.985.7031.012.8844.1131.322.8625.2834.912.575.11*所示强度以任意单位度量，从而最强峰值为100。表6.催化剂c的xrd峰和强度*所示强度以任意单位度量，从而最强峰值为100。表7.催化剂d的xrd峰和强度2θ(度)d-间距强度*9.519.30100.0012.906.8627.5516.065.5215.8317.834.9711.5420.654.3048.1323.133.857.4325.033.5614.6026.003.4313.2030.712.9129.0331.162.8717.4534.612.594.70*所示强度以任意单位度量，从而最强峰值为100。对煅烧的sapo-34催化剂进行魔角旋转(mas)固态29sinmr研究。测量使用270mhz光谱仪(29si，于53.762mhz)、室温、7mm转子、旋转速度约4khz、45度脉冲、60秒延迟以及200-600扫描信号平均。所有波谱的参照为四甲基硅烷(tms)在0.0ppm的化学位移标度。用27al在94.669mhz以及用31p在147.085mhz，于363mhz仪器上搜集mas固态27al和31pnmr数据。以15度脉冲长度和300ms的循环延迟收集所有27al数据。针对每一样品收集7000-10000次扫描。转子大小为5mm，旋转速度为10khz。化学位移参考0.00ppm的外部1mal(no3)3。然而，用45度脉冲长度和10s循环延迟收集31p数据。针对每一样品大约收集300次扫描。转子大小为7mm，旋转速度为7khz。化学位移参照为0.00ppm的外部85％h3po4。图3显示比较性催化剂a和b的mas29sinmr波谱。这两种比较性催化剂在约-90ppm表现出si(4al)峰。图4显示了实施例催化剂c和d的mas29sinmr波谱。如图4所示，本发明的催化剂c分别在约-89、-94、-99、-106(肩)以及-110ppm显示出了si(4a)、si(3al)、si(2al)、si(1al)以及si(0al)峰。本发明的催化剂d仅显示出了一个在-94ppm的si(3al)峰。图5显示了催化剂a、b、c以及d的mas27alnmr波谱，而图6显示了催化剂a和d的mas31pnmr波谱。催化剂a-d的氯甲烷转化反应利用固定床管式反应器，在约350℃下，检测催化剂a-d中每个催化剂的氯甲烷转化率，持续约20h或更长。对于催化检测，挤压粉状催化剂，接着压碎，并在20-40目筛网之间按大小分类。在每一检测中，将经大小分类的(20-40目)催化剂的新负荷(3.0g)装载于不锈钢管式(1/2英寸的外直径)反应器中。于200℃、在n2流(100cm3/min)中将催化剂干燥1小时，接着升高至300℃，此时，用在n2含有20mol％ch3cl的氯甲烷进料(90cm3/min)替换n2，并引入反应器中。ch3cl的重量时空速度(whsv)为约0.8h-1-1.0h-1，反应器入口压力为约1-3psig。约2-3h的初始反应期后，反应温度缓慢升温至350℃。表8总结了反应条件。分析运行前和运行后的进料，然后取平均值来计算催化剂性能。表8.反应条件1总进料速率(进料含有n2中的20mol％ch3cl)。图7显示了用催化剂a-d时的ch3cl转化率。利用之前所示的方程式(iv)-(vii)计算氯甲烷的转化率和烯烃的选择性。下文的表9提供了在20h的运行时间时，比较性催化剂a和b以及本发明催化剂c和d的ch3cl的转化率和对乙烯、丙烯以及丁烯的选择性。转化率数据提供了有关催化剂性能稳定性的信息–转化率越高，催化剂的反应稳定性越好。比较性催化剂a和b在20h时表现出约12％和29％ch3cl转化率。而实施例催化剂c和d在20小时时表现出约35％和91％的转化率。对比较性催化剂a和b而言，对c2-c4烯烃的选择性为88-95％；对催化剂c和d而言，c2-c4烯烃的选择性为95％。表9.转化率和选择性数据根据上文所示的实施例，本发明的催化剂d具有期望的含硅的sapo-34结构，含有与3个或更少个铝原子通过氧原子配位硅，如29si魔角旋转(mas)核磁共振(nmr)波谱峰所示。催化剂d是最稳定催化剂，在20小时运行时间后转化率大于90％。进一步，c2-c4烯烃的选择性大于90％。与目前可用的sapo-34催化剂相比，具有这种稳定性和c2-c4烯烃选择性的催化剂提供了从较低的生产成本到相同的时间段内c2-c4产量增加的显著优势。当前第1页12