专利名称：含有腈官能团的化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由含有至少一个非共轭不饱和度的化合物的氰氢化制备含有至少一个腈官能团的化合物的方法。本发明更具体地涉及在一种包括处于零氧化态的镍(下文称为Ni (0))与至少一种有机磷配体的配合物及属于路易斯酸家族的助催化剂的催化系统存在下，采用氰化氢与含有非共轭不饱和度的有机化合物的反应的制备方法。
背景技术：
这类方法多年来已经为人所知，并且已被工业化应用，特别是用于生产一种主要的化学中间体——己二腈。该中间体特别适于制造六亚甲基二胺，其是制备聚酰胺的重要单体，并且也是合成二异氰酸酯化合物的中间体。因此，杜邦(Du Pont)已经开发和利用通过丁二烯的双氰氢化制造己二腈的方法。该反应通常由包括具有有机磷配体的Ni(O)配合物的催化系统催化。该系统还含有助催化剂，尤其是在第二氰氢化阶段中，也就是说含有腈官能团的不饱和化合物(例如戊烯腈)生成二腈化合物的氰氢化阶段。许多助催化剂已经在多项专利中公开，并且通常属于路易斯酸家族的化合物。这种助催化剂或者促进剂的作用之一是限制副产物的产生，并且因此与分支二腈相比促进直链二腈的形成。因此，许多金属卤化物例如氯化锌、溴化锌、氯化亚锡或者溴化亚锡已经被公开， 例如专利US 3 496 217。氯化锌是优选的助催化剂。已提出了有机硼化合物，例如在专利US 3 864 380和US 3 496 218中所公开的例如三苯基硼或者含有两个硼原子的化合物，还有例如在专利US 4 874 884中公开的有机锡化合物。含有几个酸中心(acid site)特别是两个酸中心的助催化剂，已经在未公布的法国专利申请08 00381和08 05821中所公开。这些助催化剂具有不同的性质，并且使其能够获得对例如己二腈的直链二腈不同的选择性。这些助催化剂中的一些表现为以下方面的缺点为了循环利用的目的，从反应介质中提取它们的困难性，或在这种助催化剂的存在下提取催化剂系统或M(O)配体的可能性和方便性。路易斯酸的混合物也被供应用作助催化剂，尤其当助催化剂之一是三苯基硼时， 其在专利US 4 874 884中公开；或者与路易斯酸(如专利申请W02004/087314中所公开的由铝或钛的烷氧化物组成另一种化合物)组合。还需要寻找新的催化系统，所述催化系统可以以可接受的水平的选择性获得直链二腈，并且易于使用和/或提高氰氢化反应的动力学和二腈产率。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新的催化系统，其包括一种相容的具体助催化剂的新的组合，并且其给出在戊烯腈的氰氢化的反应中，对己二腈合适的选择性水平和合适的二腈产率。为此，本发明提供一种制备含有至少一个腈官能团的化合物的方法，在包括处于零氧化态的镍与至少一个选自有机亚磷酸酯(organophosphites)、有机亚膦酸酯(organophosphonites)、有机次膦酸酯(organophosphinites)和有机膦 (organosphosphines)中的有机磷配体的配合物和助催化剂的催化系统存在下，使含有至少一个非共轭不饱和度、含有2-20个碳原子的有机化合物与氰化氢反应发生氰氢化而制备，其特征在于，所述助催化剂由至少两种路易斯酸的混合物构成，其中的至少一种为对应于通式I的有机金属化合物[ (R) a- (X) y-] nM- (0) P-M1 [- (X) z_ (R1) al] nl其中! 和虬相同或不同，代表选自如下的元素B、Si、Ge、Sn、Pb、Mo、Ni、Fe、W、Cr、Zn、 Al、Cd、Ga 禾口 In，R和R1相同或不同，代表被取代或者未取代并且可以是或不是桥连的脂肪族基团或者含有芳香环或环脂基环的基团，或者代表卤素基团(halide radical),X代表氧、氮、硫或者硅原子，η和nl是等于元素MaM1的化合价减去1的整数，a和al是可以相同或不相同的整数，且如果y和ζ等于1，其等于元素X的化合价减去1 ；或如果y和ζ等于0，其等于1。y、ζ和ρ相同或不同，为等于0或1的整数，η和Ii1为等于元素M和M1的化合价减1的整数，a和al为相同或不同的整数，如果y和ζ等于1，其等于元素X的化合价减1 ；或者如果y和ζ等于0，其等于1。有利地，！？和礼相同或不同，代表被取代或不被取代并且可以是桥连的或不是桥连
的芳基、脂基或者环脂基，或者代表卤素基团。在上式中，当ρ等于0时，金属M和M1之间的键是单重或多重共价键，取决于元素 M和M1的性质。在上式中，如果y等于1，a等于元素X的化合价减1 ；和如果y等于0，a等于1。 同样地，如果ζ等于1，al等于元素X的化合价减1 ；和如果ζ等于0，al等于1。根据本发明的优选特征，式I的有机金属化合物优选选自下面的化合物双联硼酸新戊二醇酯(RNCAS 201733-56-4)双联甲基-2，4-戊二醇)硼酸酯(RN CAS 230299-21-5)双联硼酸频那醇酯(RN CAS 73183-34-3)四(吡咯烷-1-基)二硼烷(RN CAS 158752-98-8)六甲基二硅烷(RNCAS 1450-14-2)四苯基二甲基二硅烷(RN CAS 1172-76-5)二苯基四甲基二硅烷(RN CAS 1145-98-8)三(三甲基甲硅烷基)硅烷(RN CAS 1873-77-4)四(三甲基甲硅烷基)硅烷(RN CAS 4098-98-0)六苯基二硅烧(RNCAS 1450-23-3)
六甲基乙锗烧(RNCAS 993-52-2)六乙基乙锗烷(RNCAS 993-62-4)六苯基乙锗烷(RNCAS 2816-39-9)六甲基二锡(RNCAS 661-69-8)六丁基二锡(RNCAS 813-19-4)六苯基二锡(RNCAS 1064-104)三苯基甲锡烷基二甲基苯基硅烷(RN CAS 210362-76-8)三苯基锗；三苯基锡(RN CAS 13904-13-7)六苯基二铅(RNCAS 3124-01-4)环戊二烯基铁二羰基二聚体(RN CAS 38117-54-3)环戊二烯基铬二羰基二聚体(RN CAS 37299-12-0)环戊二烯基镍羰基二聚体(RN CAS 12170-92-2)环戊二烯基钨三羰基二聚体(RN CAS 12566-66-4)甲基环戊二烯基钼三羰基二聚体(RN CAS 33056-03-0)以及下式的化合物(C2H5) 2-B-0-A1-(C2H5) 2(II)(C2H5)2-B-O-Al-Cl2(III)(iBu) 2-Al-0-Al-(iBu)2(IV)(Iiies)2-B-O-Al-(C2H5)2(V)
权利要求
1.制备含有至少一个腈官能团的化合物的方法，在包括处于零氧化态的镍与至少一个选自有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯和有机膦的有机磷配体的配合物和助催化剂的催化系统存在下，使含有至少一个非共轭不饱和度、含有2-20个碳原子的有机化合物与氰化氢反应发生氰氢化而制备，其特征在于，所述助催化剂由至少两种路易斯酸的混合物构成，其中的至少一种为对应于通式I的有机金属化合物[(R) a- (X) y"] nM- (0) ^M1 [- (X) z- (R1) al]nl 其中M和M1相同或不同，代表选自如下的元素Si, Ge, Sn, Pb, Mo, Ni, Fe, W, Cr, Zn, Al> Cd、Ga 禾口 In，1 和R1相同或不同，代表脂烃基或者含有芳香环或环脂环的基团，其被取代或者未取代并且可以是或不是桥连的，或者代表卤素基团， X代表氧、氮、硫或者硅原子， y、ζ和P相同或不同，为等于0或1的整数， η和Ii1为等于元素M和M1的化合价减1的整数，a和al为相同或不同的整数，如果y和ζ等于1，其等于元素X的化合价减1 ；或者如果y和ζ等于0，其等于1。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，R和R1相同或不同，代表被取代或未取代并且可以是或不是桥连的芳香族、脂肪族或脂环族基团，或者代表卤素基团。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，式I的化合物选自如下化合物 双联硼酸新戊二醇酯双联O-甲基_2，4-戊二醇)硼酸酯双联硼酸频那醇酯四(吡咯烷-ι-基)二硼烷六甲基二硅烷四苯基二甲基二硅烷二苯基四甲基二硅烷三(三甲基甲硅烷基)硅烷四(三甲基甲硅烷基)硅烷六苯基二硅烷六甲基乙锗烷六乙基乙锗烷六苯基乙锗烧六甲基二锡六丁基二锡六苯基二锡三苯基甲锡烷基二甲基苯基硅烷三苯基锗；三苯基锡六苯基二铅环戊二烯基铁二羰基二聚体环戊二烯基铬二羰基二聚体环戊二烯基镍羰基二聚体环戊二烯基钨三羰基二聚体甲基环戊二烯基钼三羰基二聚体以及下式的化合物 (C2H5)2-B-O-Al-(C2H5)2 (II) (C2H5)2-B-O-Al-Cl2(III)
4.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，所述催化系统含有与M的摩尔比为 0.1-10的助催化剂。
5.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，在路易斯酸的混合物中，式I的化合物相对于路易斯酸总摩尔数以至少0. Imol%、优选至少Imol%的浓度存在。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，式I的化合物以至少5mol%存在。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，式I的化合物以至少10mol%存在。
8.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，当所述路易斯酸的混合物含有式I之外的路易斯酸时，该路易斯酸以至少50%的摩尔浓度存在。
9.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，所述有机磷配体选自单齿和双齿的有机磷化合物。
10.根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，待转化为二腈化合物的所述有机化合物为戊烯腈化合物。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述含有至少一个腈官能团的化合物为己二腈、甲基戊二腈和丁二腈。
全文摘要
本发明涉及一种通过将含有至少一个非共轭不饱和度的化合物氰氢化以产生含有至少一个腈官能团的化合物的方法。本发明提供一种产生含有至少一个腈官能团的化合物的方法，在包括具有至少一个选自有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机次膦酸酯和有机膦中的有机磷配体的处于零氧化态的镍配合物和如由路易斯酸混合物组成的路易斯酸的助催化剂的催化系统存在下，使含有至少一个非共轭不饱和度、含有2-20个碳原子的有机化合物与氰化氢反应发生氰氢化而产生。
文档编号B01J23/755GK102300843SQ201080005966
公开日2011年12月28日 申请日期2010年1月18日 优先权日2009年1月29日
发明者S·玛斯特罗伊尼 申请人:罗地亚经营管理公司