不饱和腈催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及不饱和腈催化剂及其制备方法。尤其适应于丙烷氨氧化反应合成丙烯 腈以及异丁烷氨氧化反应合成甲基丙烯腈的催化剂。
【背景技术】
[0002] 丙烯腈是合成纤维、合成橡胶以及合成树脂的重要单体，是基本有机工业的重要 原料。经过多年的发展，丙烯腈工业生产技术已经日趋成熟和完善。目前，全世界95 %以 上的丙烯腈工业装置都采用BP/Ineos公司以丙烯为原料的Sohio法工艺。
[0003] 近年来，随着大型页岩气的开发和利用，丙烷与丙烯之间形成了巨大的价格差。全 球丙烯腈主要生产厂商，都积极投入开发以丙烷（异丁烷）为原料的丙烯腈（甲基丙烯腈） 合成工艺，以期降低生产成本，提高产品国际竞争力。2013年2月，日本AsahiKasei公司 在泰国建成全球首套20万吨/年以丙烷为原料的丙烯腈工业装置并成功投产。
[0004] 目前，丙烷（异丁烷）氨氧化合成丙烯腈（甲基丙烯腈）催化剂主要有 Mo-V-Nb-Te(Sb)和Sb-V两大催化体系。
[0005]Grasselli等([1].RobertK.Grasselli.Advancesandfuturetrends inselectiveoxidationandammoxidationcatalysis.CatalysisToday， 1999， 49:141-153. [2].RobertK.Grasselli.Selectivityissuesin(amm)oxidation catalysis.CatalysisToday, 2005, 99:23-31. [3].RobertK.Grasselli,Douglas J.Buttrey,JamesD.Burrington，etal.Activecenters,catalyticbehavior,symbiosisandredoxpropertiesofMoV(Nb,Ta)TeOammoxidationcatalysts. TopicsinCatalysis，2006，38(l-3):6-16.)对M〇-V-Nb-Te(Sb)-〇J!化剂进行深入 研究，认为该催化剂由棒状结构正交相Ml(化学式为MouV^Nb^TeuA，或者{TeOlh (Mo，V，Nb)1C)028, {TeO}是置入骨架孔道内的组分）、平板结构准六边相M2(化学式为M〇1.qV。 .28/〇.31NbaC)8Tec).27-。.39 04.24，或者{Te0}2-x (Mo，V，Nb)6018)和痕量单斜晶相TeM〇5016 组成?其中 Ml为丙烷活化相，M2为丙烯转化活性相，当二者比例为3/2时，丙烯腈收率最高可达62%， 然而，单纯Ml和M2相的制备复杂。
[0006]专利US6063728,US6143916 对Mo-V-Nb-Te(Sb)催化剂XRD图谱中 2 0 = 27. 3° ± 0.3°的P1峰强度和2 0 = 28. 2° ± 0.3°的P2峰强度进行分析，设计参数R= P1AP1+P2)，得出当催化剂性能最优时，R在0. 40〈R〈 0. 75之间，这为Mo-V系催化剂的 开发提供了参考。
[0007] 专利CN1220258A公开了一种含有Te的Mo-V催化剂，发现随反应时间的延长，催 化剂活性和丙烯腈收率逐渐降低，而通过定时向反应器中加入含Mo、Te的活化剂，以提高 催化剂的稳定性，这种方法对于工业化装置的连续生产带来了不利影响。
[0008] 专利CN1344584A公开了一种Mo-V-Nb-Te(Sb)催化剂的制备方法，尽管丙烯腈收 率较高，但是该催化剂制备工艺复杂，特别是Nb原料的获取方法，对于催化剂的放大生产 带来困难。
[0009] 与Mo-V系催化剂相比，Sb-V催化剂大都采用氧化铝为载体，因此其BET比表面积 比Mo-V系大。Sb-V催化剂没有固定的化学式，其晶相结构中包含具有金红石结构的VSb04 和a-Sb204伴生相，其中在VSb04中，Sb主要以Sb5+，V主要以V3+形式存在（此外还有少量 V4+)，因此VSb04可以用（V3+-V4+ )SVA表示。当Sb/V大于1. 0时，过量的Sb以a-Sb204 覆盖于VSb04表面，催化反应过程中，Sb从a-Sb204伴生相迁移到SbV04中，形成Sb5+-V3+/ v4+丙烯氨氧化反应活性中心，催化剂性能开始提升（s.Albonetti,G.Blanchard,P. Burattin，T.J.Cassidy,S.Masetti,F.Trifiro.Mechanismofammoxidationof propaneonaSb/V/0system.CatalysisLetters, 1997，45:119-123.)〇
[0010]Sb-V催化剂可以由V205和Sb203在高温下发生固相反应制备，也可以由V、Sb浆料 混合以及共沉淀制备，此时催化剂中的V、Sb价态，晶相结构以及催化性能与其制备方式有 关，比如Sb/V原子比、金属修饰离子种类、混合搅拌温度以及热处理条件等。
[0011]Shaikh等(ShahidShaikh,KathleenBethke,EdouardMamedov.Propane ammoxidationonbulk,dilutedandsupportedVSboxides.TopicsinCatalysis, 2006，38(4):241-249.)通过共沉淀法，在Sb-V催化剂中引入Mg、Al、W以及Zr离子。XRD 表征结果显示，催化剂中存在AlSb04和MgSb206晶相，而未发现VSb04相。Zr和Mg的加入 对于Sb-V催化剂的活性影响不明显；而A1的加入，催化剂活性大幅上升，并且丙烯选择性 大幅降低，其原因可能是Sb和V由于A1的添加，使得二者在VSb04氧化物结构中得到很好 的隔尚。
[0012] 但现有技术的催化剂存在收率低、选择性差，以及稳定性差的问题。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂收率低、选择性差， 以及稳定性差的问题，提供一种不饱和腈催化剂，该催化剂具有收率高、选择性高，以及稳 定性好的特点。
[0014] 本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述的催化剂的制备方法。
[0015] 本发明所要解决的技术问题之三是上述技术问题之一所述催化剂在低碳烷烃氨 氧化合成不饱和腈中的应用。
[0016] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下： 不饱和腈催化剂，按照原子比包括下列通式的活性组份： M〇1.00VaNbbSb cOx a的取值范围为0. 1?1.0 ;b的取值范围为0.01?1.0 ; c的取值范围为0.01?1.0 ; x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
[0017] 为了解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：权利要求1中所述催化剂 的制备方法，包括以下步骤： 1) 将所需量V相应的盐溶于水中制成溶液（I); 2) 将所需量Mo相应的盐溶于水中制成溶液（II); 3) 将所需量Nb相应的盐溶于水中制成溶液（III); 4)用无机酸调节（I)溶液的pH值为1. 5~5. 0,将Sb的氧化物粉末加入到溶液（I)中 混合均匀，在8(n〇0°C搅拌至少2小时，再依次加入溶液（II)和（III)，最后加入还原剂得 到混合物浆料，其中还原剂分子与Mo原子摩尔比为(T0. 42,混合物浆料在8(Tl00°C搅拌至 少2小时，得到的粘稠状浆料，干燥或不干燥，在温度为40(T800°C的惰性气氛中焙烧0. 5~8 小时，从而得到催化剂。其中干燥的温度优选为10(Tl5(rC。
[0018] 上述技术方案中，所述无机酸优选为无机中强酸；更优选硫酸、硝酸以及盐酸中的 至少一种或其混合物。
[0019] 上述技术方案中，所述还原剂优选为草酸、柠檬酸以及酒石酸中的至少一种或其 混合物。上述技术方案中，所述还原剂还原剂与Mo原子摩尔比优选为> 0且在0. 42以下。
[0020] 上述技术方案中，干燥时间优选为(T24小时，最优为2~10小时。
[0021] 上述技术方案中，焙烧温度优选为50(T700°C。
[0022] 上述技术方案中,惰性气氛优选为氦气、氮气或者氩气中的至少一种。
[0023] 上述技术方案中，焙烧时间优选为2~4小时。
[0024] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中所述的催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
[0025] 上述优选的技术方案之一，是丙烷氨氧化反应合成丙烯腈中的应用。
[0026] 上述优选的技术方案之二，是异丁烷氨氧化反应合成甲基丙烯腈中的应用。
[0027] 上述技术方案中，丙烷或者异丁烷优选为工业气体纯度，分子氧为纯氧，富氧和空 气，最好为空气。
[0028] 原料气中氨与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为0. 8?2. 0之间，最好为1. 0?1. 5， 空气与丙烷或异丁烷的摩尔比优选为8. 0?16. 0,最好为10. 0?15. 0。
[0029] 催化剂中的Mo原料最好为相应的氧化物或其铵盐，V原料最好为相应的氧化物或 其铵盐，Sb原料最好为相应的氧化物，Nb原料最好为相应的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或草 酸盐。
[0030] 本发明的催化剂在制备过程中通过加入无机酸控制溶液的pH值，加入还原剂调 节氧化物的氧化态，制备工艺简单，重复性、稳定性较好，并且所需原料易得，可以制备出性 能优良的低碳烷烃氨氧化催化剂。
[0031] 本发明催化剂在内径为8毫米的固定床反应器中进行评价，催化剂装填量为3. 0 克，反应温度为370?460°C，最好为390?450°C。
[0032] 丙烷的转化率、丙烯腈的选择性以及接触时间定义如下：
【主权项】
1. 不饱和腈催化剂，按照原子比包括下列通式的活性组份： Mo1.00VaNbbSbcO x a的取值范围为0. 1?1.0 ; b的取值范围为0.01?1.0 ; c的取值范围为0.01?1.0 ; X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
2. 权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： 1) 将所需量V相应的盐溶于水中制成溶液（I); 2) 将所需量Mo相应的盐溶于水中制成溶液（II); 3) 将所需量Nb相应的盐溶于水中制成溶液（III); 4) 用无机酸调节（I)溶液的pH值为I. 5~5. 0,将Sb的氧化物粉末加入到溶液（I)中 混合均匀，在8(Γ100?搅拌至少2小时，再依次加入溶液（II)和（III)，最后加入还原剂得 到混合物浆料，其中还原剂与Mo原子摩尔比为(Γ0. 42,混合物浆料在8(Tl00°C搅拌至少2 小时，得到的粘稠状浆料，干燥或不干燥，在温度为40(T80(TC的惰性气氛中焙烧0. 5~8小 时，从而得到催化剂。
3. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于无机酸为硫酸、硝酸以及盐酸 中的至少一种或其混合物。
4. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于还原剂为草酸、柠檬酸以及酒 石酸中的至少一种或其混合物。
5. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于干燥时间为(Γ24小时。
6. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为50(T700°C。
7. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于焙烧时间为2~4小时。
8. 根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于惰性气氛为氦气、氮气或者氩 气中的至少一种。
9. 权利要求1所述的催化剂在低碳烷烃氨氧化合成不饱和腈中的应用。
【专利摘要】本发明涉及不饱和腈催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂收率低、选择性差，以及稳定性差的问题。本发明通过采用不饱和腈催化剂，按照原子比包括下列通式的活性组份：Mo1.00VaNbbSbcOx；a的取值范围为0.1～1.0；b的取值范围为0.01～1.0；c的取值范围为0.01～1.0；x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃氨氧化制不饱和腈的工业生产中。
【IPC分类】C07C255-08, B01J23-28, C07C253-24
【公开号】CN104549224
【申请号】CN201310512199
【发明人】周晓峰, 姜家乐, 吴粮华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日