专利名称：一种二环氧官能团液体脂环族环氧化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种脂环族环氧化合物及其制备方法，特别涉及一种二环氧官能团液体脂环族环氧化合物及其制备方法。
脂环族环氧化合物的应用范围十分广泛，可用作油漆，涂料，油墨，高压电绝缘材料，反应性稀释剂，酸裂解剂，电子元件封装料，印刷电路板涂层，化学介质等。脂环族环氧化合物的合成包括两个主要步骤，即脂环族烯烃化合物的制备及其环氧化。已有的脂环族环氧化合物的共同特点是它们大多属于含有酯键的对称的二官能团脂环族环氧化合物，即两个环氧官能团在环上所处的位置相同。US Patent 2716123A和USPatent 4849532A公开了3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯的制备方法，其粘度为380mPa.s(25℃)；但它的玻璃化转变温度只有130-140℃。US Patent 2716123A和JP Patent 05032647A对上述环氧化合物的结构进行了改进，公开了6-甲基(或正丁基)-3，4-环氧环己基甲基6-甲基(或正丁基)-3，4-环氧环己基甲酸酯的制备方法，其粘度较高，等于或大于2000mPa.s(20℃)；它的玻璃化转变温度仍然不高，为140-150℃，难以满足现代微电子封装技术对材料的二环氧官能团和高耐热性要求。而且由于以往的脂环类环氧中的基团以酯键连接，酯键很容易被高温水蒸汽水解产生羧酸，而羧酸对芯片中的铝金属布线有腐蚀作用，严重影响芯片的使用寿命。
本发明的目的在于克服上述已有技术中脂环族环氧化合物玻璃化转变温度低，水解物对芯片中的铝金属布线有腐蚀性的缺点；而提供了玻璃化转变温度高，粘度低，含醚键的液体脂环族环氧化合物及其制备方法。
本发明的一种二环氧官能团液体脂环族环氧化合物的结构式如下 上述式中，R＝碳1至碳10亚烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，苄基；R2＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，苄基；m＝0，1，2，3。
当R＝亚甲基，R1＝氢，R2＝氢，m＝0时，所述的液体脂环族环氧化合物为3，4-环氧环己基甲基-2′，3′-环氧环戊醚 当R＝亚甲基，R1＝氢，R2＝氢，m＝1时，所述的液体脂环族环氧化合物为3-环己烯-1-甲基-2′-环己烯醚 当R＝亚甲基，R1＝氢，R2＝氢，m＝2时，所述的液体脂环族环氧化合物为3-环己烯-1-甲基-2′-环庚烯醚 当R＝亚甲基，R1＝氢，R2＝氢，m＝3时，所述的液体脂环族环氧化合物为3，4-环氧环己基甲基-2′，3′-环氧环辛醚 当R＝亚甲基，R1＝甲基，R2＝甲基，m＝1时，所述的液体脂环族环氧化合物为6-甲基-3，4-环氧环己基亚甲基-6′-甲基-2′，3′-环氧环己醚 本发明的一种二环氧官能团液体脂环族环氧化合物的制备方法，合成路线为 上述式中，X＝卤素；R＝碳1至碳10亚烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，苄基；R2＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，苄基；m＝0，1，2，3。
本发明的一种二环氧官能团液体脂环族环氧化合物的制备方法，具体按照下列顺序、步骤进行1 合成结构式如下的脂环族二烯烃醚化物II 上述式中，R＝碳1至碳10亚烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，苄基；R2＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，苄基；m＝0，1，2，3。将脂环族烯烃醇化物 与卤代环烯烃 按1∶1～1∶5的摩尔比，在有机溶剂及氮气保护下，与碱性试剂于20-120℃经过醚化反应10-48小时生成上述脂环族二烯烃醚化物 。上述的碱性试剂为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾或金属钠、金属钾，其用量为脂环族烯烃的醇化物和碱性试剂按1∶2～1∶4摩尔比；上述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、甲苯、二甲苯，其用量为5-10毫升/克脂环族烯烃醇化物。
2 合成二环氧官能团的液体脂环族环氧化合物I将脂环族二烯烃醚化物II和有机过氧酸按1∶2～1∶5的摩尔比(较佳的比例为1∶2.4)，反应温度为0～40℃(较佳的反应温度为0～5℃)，反应时间为6～24小时(通常为10～12小时)，在有机溶剂中制得含有脂环族环氧化合物、剩余的过氧酸及其分解物有机酸的混合物。所述的有机过氧酸为过氧乙酸、过氧丙炔酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、间硝基过氧苯甲酸。所述的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯、甲醇、乙酸乙酯等，溶剂可单独一种或几种混合使用，用量为10～16毫升/克脂环族二烯烃醚化物。环氧化反应也可在液体有机过氧酸如过氧乙酸中直接进行。
3 将上述混合物过滤，所得的清液需用亚硫酸钠或硫酸亚铁溶液洗涤洗净残余的过氧酸，并用氢氧化钠或碳酸氢钠溶液洗净残余的过氧酸分解物有机酸，再用饱和盐水或去离子水洗涤至中性。经干燥，浓缩溶剂并减压分馏后，得到无色透明液体即为液体脂环族环氧化合物I
。上述式中，R＝碳1至碳10亚烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，苄基；R2＝氢，或碳1至碳5烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，苄基；m＝0，1，2，3。
本发明的方法中，X表示卤素，优选氯，溴，或碘。
本发明的液体脂环族环氧化合物经元素分析，红外光谱，核磁共振方法来检测，证实其为含有环氧官能团和醚键的脂环族环氧化合物。见本发明的二环氧官能团液体脂环族环氧化合物，固化前粘度低(80-120mPa.s@25℃)，用酸酐类固化剂固化后得到的交联聚合物具有良好的耐热性能，玻璃化转变温度高(150-170℃)，线性热膨胀系数小(α1＝6.00-6.50×10-5/℃，α2＝14.1-15.9×10-5/℃)。这些性能总体上优于已商品化的脂环族环氧树脂3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯(商品名ERL-4221E)的性能。
表1
本发明提供的实施例如下实施例1往装有氮气导管、温度计和机械搅拌器的1000毫升干燥的四口瓶中依次加入280毫升四氢呋喃(THF)，1.6克冠醚和48克(1.20mol)氢化钾(KH)。通入氮气，搅拌20分钟后于20℃滴加67克(0.60mol)环己烯甲醇和60毫升THF混合液，1小时加完。再搅拌反应1小时，让其充分生成环己烯甲醇钾。保持体系在25-30℃之间，剧烈搅拌下滴加176克(1.20mol)3-溴代环戊烯和150毫升THF混合液，3小时加完。维持体系在25℃左右反应20小时。过滤，得到淡黄色滤液。浓缩，分馏，得到34克无色液体，3-环己烯-1-甲基-2′-环戊烯醚(b.p.108-110℃/4mmHg)，收率32％。
环氧当量(EEW)109g/eq(计算值105g/eq)。
IR(KBr)1097cm-1(ether bond)；822，807，788cm-1(epoxy group).
1H NMR(CDCl3，300MHz)6(ppm)2.96-3.31(m，7H，Hc，d，g，h，i，j)；1.18-2.01(m，11H，Ha，b，e，f，k，l).
Anal.calcd.for C12H18O3C，68.57％；H，8.57％.FoundC，68.42％；H，8.51％.
环氧当量(EEW)115g/eq(计算值112g/eq)。
IR(KBr)1112cm-1(ether bond)；825，810，790cm-1(epoxy group).
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)3.06-3.39(m，7H，Hc，d，g，h，i，j)；1.15-2.14(m，13H，Ha，b，e，f，k，l，m).
Anal.calcd.for C13H20O3C，69.64％；H，8.93％.FoundC，69.73％；H，8.91％.
环氧当量(EEW)124g/eq(计算值119g/eq)。
IR(KBr)1111cm-1(ether bond)；827，813，795cm-1(epoxy group).
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)3.08-3.36(m，7H，Hc，d，g，h，i，j)；1.19-2.05(m，15H，Ha，b，e，f，k，l，m，n).
Anal.calcd.for C14H22O3C，70.61％；H，9.13％.FoundC，70.59％；H，9.24％.
环氧当量(EEW)130g/eq(计算值126g/eq)。
IR(KBr)1113cm-1(ether bond)；831，816，788cm-1(epoxy group).
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)3.01-3.37(m，7H，Hc，d，g，h，i，j)；1.12-2.10(m，17H，Ha，b，e，f，k，l，m，n，o).
Anal.calcd.for C15H24O3C，71.40％；H，9.47％.FoundC，71.43％；H，9.52％.
环氧当量(EEW)130g/eq(计算值126g/eq)。
IR(KBr)1105cm-1(ether bond)；844，823，797cm-1(epoxy group).
Anal.calcd.for C15H24O3C，69.64％；H，8.93％.FoundC，69.73％；H，8.91％.
权利要求
1.一种二环氧官能团液体脂环族环氧化合物，其特征在于所述的液体脂环族环氧化合物具有以下结构式 式中，R是碳1至碳10的亚烷基(-CH2-～-C10H20-)；R1是氢，碳1至碳5烷基，苯基，或者苄基；R2是氢，碳1至碳5烷基，苯基，或苄基；m是0，1，2或者3。
2.根据权利要求1所述的二环氧官能团液体脂环族环氧化合物，其特征在于，R1和R2均为氢，R是亚甲基，m是0。
3.根据权利要求1所述的一种二环氧官能团液体脂环族环氧化合物，其特征在于，R1和R2均为氢，R是亚甲基，m是1。
4.根据权利要求1所述的一种二环氧官能团液体脂环族环氧化合物，其特征在于，R1和R2均为氢，R是亚甲基，m是2。
5.根据权利要求1所述的一种二环氧官能团液体脂环族环氧化合物，其特征在于，R1和R2均为氢，R是亚甲基，m是3。
6.根据权利要求1所述的一种二环氧官能团液体脂环族环氧化合物，其特征在于，R1和R2均为甲基，R是亚甲基，m是1。
7.一种制备权利要求1所述的二环氧官能团液体脂环族环氧化合物的方法，包括以下步骤(1)将脂环族烯烃醇化物 与卤代环烯烃 按1∶1～1∶5的摩尔比，在有机溶剂中及氮气保护下，与碱性试剂于20-120℃经过醚化反应18-48小时生成脂环族二烯烃醚化物 上述的碱性试剂为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾或金属钠，其用量为脂环族烯烃的醇化物和碱性试剂按1∶2～1∶4的摩尔比；上述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氧六环，其用量为5-10毫升/克脂环族烯烃醇化物；(2)将上述脂环族二烯烃醚化物和有机过氧酸按1∶2～1∶5的摩尔比，反应温度为0～40℃，反应时间为6～24小时，在有机溶剂中，制得含有脂环族环氧化合物、剩余的过氧酸及其分解物有机酸的混合物，所述的有机过氧酸为过氧乙酸，过氧丙炔酸，过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸，间硝基过氧苯甲酸；所述的有机溶剂为二氯甲烷，或氯仿，苯，其用量为10～16毫升/克脂环族二烯烃醚化物；(3) 将上述混合物过滤，纯化得到产物；其中R1，R2，R和m的定义与权利要求1相同，X是卤素。
8.按照权利要求7所述的方法，其中所述的脂环族二烯烃醚化物与有机过氧酸的摩尔比为1∶2.4。
9.按照权利要求7所述的方法，其中步骤(2)中所述的反应温度为0～5℃。
全文摘要
本发明提供了一种二环氧官能团的液体脂环族环氧化合物及其制备方法。本发明的液体脂环族环氧化合物为右式,式中R=碳1至碳10亚烷基,R
文档编号C07C303/00GK1340501SQ0012373
公开日2002年3月20日 申请日期2000年9月1日 优先权日2000年9月1日
发明者王忠刚, 谢美然 申请人:中国科学院化学研究所