专利名称：含醛官能团的两性多糖化合物，包含它们的组合物及其化妆品应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的含醛官能团的两性多糖化合物、它们在化妆品中的应用和包含它们的组合物。
在化妆品领域中，特别寻求提高角蛋白材料的化妆性能，所述角蛋白材料例如头发和皮肤并且更特别是敏感的头发，即受损或变脆的头发，特别是由于自然因素和/或头发处理如长效卷发、染色或脱色的化学作用受损或变脆的头发。
对此目的，普通的实践是使用称为调理剂的补偿性化妆品试剂，例如阳离子聚合物或有机硅，所述调理剂主要意在修复或限制由头发纤维或多或少重复经受的各种处理或侵害因素导致的损害或不适宜的作用。这些调理剂还提高自然发的化妆品习性。
在头发化妆品组合物中可以使用其它调理剂，如在文件US 4 803 071，US 4 464 523，WO 90/03779和FR 2 883 599中描述的两性多糖。然而，这些多糖对于调理和保持(remanence)不是很有效。
本申请人发现在使用几次以后，头发变沉重并且缺乏轻盈。
从而，本申请人惊奇并意外地发现了新型的含醛官能团的两性多糖化合物，所述多糖化合物在化妆品中使用时，可以克服上述缺点并且得到优异的化妆品性能如对头发的优异调理和保护作用，良好的头发解缠结作用，对角蛋白纤维的柔软和光滑作用。另外，这些含醛官能团的两性多糖化合物的使用特别导致这些特性的良好保持，即使在几次洗发以后也是如此，而没有观察到会导致头发沉重、不可塑和不柔顺的过度沉积物。
这些调理剂还提供皮肤化妆性能如良好的湿润作用。
因此，本发明的一个主题是如下所述新型的含醛官能团的两性多糖化合物。
本发明的第二个主题由这种多糖化合物在化妆品中作为调理剂的应用组成，并且特别用于角蛋白材料的化妆处理，例如护理并且保护头发，头发成型，长效卷发，将头发松弛、染色或脱色，或者备选地，皮肤的清洁和护理，或皮肤、嘴唇或指甲的化妆。
本发明的另一个主题是在化妆用可接受的介质中包含至少一种根据本发明的多糖化合物的化妆品组合物。
在阅读如下的描述和各个实施例之后，本发明的其它主题、特征、方面和优点将显现得更加清楚。
根据本发明的含醛官能团的两性多糖化合物含有至少一个阴离子基团和至少一个阳离子基团作为不同于醛官能团的取代基。
根据本发明的含醛官能团的两性多糖化合物可以由下式(I)表示P-(O-(Y)p-CAT)m(I)其中氧原子属于P的一个或多个多糖单元，P表示多糖链，所述链含有一个或多个醛官能团(CHO)和任选的一个或多个基团-COOV，在糖单元的某些碳原子，例如位置C2、C3或C6上的碳原子的氧化过程中可以得到这种基团；在C2或C3的氧化的情况下，从0.01％至75％(基于数量)并且优选从0.1％至50％(基于数量)的环可以被打开；Y表示直链或支链、饱和或未饱和、任选羟基化的二价C1-C8烃系基团，所述烃系基团在烃基链中任选包含至少一个醚和/或胺官能团；或者如下基团 式中的硅原子连到基团-O-(Y)p-CAT中的氧原子上，其中每一个R可以相同或不同，表示R1或OR1，R1表示直链或支链、饱和或未饱和、任选羟基化的C1-C8并且优选C1-C4的一价烃系基团，所述烃系基团在烃基链中任选包含至少一个醚和/或胺官能团，q表示在0至10并且优选为0至5的范围内的整数，特别优选q＝0，并且Z表示直链或支链、饱和或未饱和、任选羟基化的C1-C12并且优选C1-C8的二价烃系基团，所述烃系基团在烃基链中任选包含至少一个醚和/或胺官能团，
p等于0或1，当CAT表示通过含有铵基的烯单体的接枝和聚合得到的阳离子聚合物链时，p为0，CAT表示如下铵基 其中R2、R3和R4相互独立地表示氢原子或直链或支链、饱和或未饱和、任选羟基化的C1-C22并且优选C1-C18的一价烃系基团，所述烃系基团在烃基链中任选包含至少一个醚和/或胺官能团，并且Q-表示无机或有机阴离子，例如卤原子如氯原子或溴原子，特别优选为氯原子，或乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、油酸根或山嵛酸根；或者阳离子聚合物链，其通过含有例如下式的铵基的烯单体的接枝和聚合而得到 其中R5、R6和R7相互独立地表示氢原子、直链或支链C1-C22并且优选C1-C18的烷基、或直链或支链C2-C22并且优选C2-C18的链烯基，m使得多糖化合物被阳离子基团取代的取代度(DS(+))在0.02至1.5并且优选为0.05至1的范围内。
根据本发明，术语“两性多糖化合物的取代度DS(+)”指在所有重复单元中被阳离子基团取代的羟基的数量和构成所述单元的基本单糖(即使其通过预氧化被打开)的数量之间的比率。
由P表示的含醛官能团的多糖链优选为通过下列物质的氧化得到的多糖链纤维素、淀粉、菊粉、瓜尔胶、黄原胶、支链淀粉、琼脂，藻酸钠、藻酸钾或藻酸铵，角叉菜聚糖，葡聚糖，红藻胶，胞外多糖胶，阿拉伯树胶，黄芪胶，透明质酸，魔芋甘露聚糖，木质素磺酸酯，角豆胶，部分N-乙酰化的甲壳质，果胶，聚葡萄糖，鼠李聚糖(rhamsan gum)胶或韦兰胶(welan gum)。
根据本领域中的已知方法，例如根据在FR 2 842 200，或E.Fredon等的文章“Hydrophobic films from maize bran hemicelluloses”CarbohydratePolymers 49，2002，1至12页中描述的方法，可以进行所述氧化。
更具体而言，通过下列物质的氧化得到含醛官能团的多糖链纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、淀粉、淀粉乙酸酯、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、菊粉、瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶或黄原胶。
所述含醛官能团的多糖链优选具有在500和15 000 000之间并且还更好在1000和10 000 000之间的重均分子量。
可以特别提及的直链或支链、饱和或未饱和的C1-C8并且优选C1-C6的二价烃系基团Y或Z的实例包括直链或支链C1-C6亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基或亚己基；直链或支链C2-C8亚烷基如1，2-亚乙烯基、亚烯丙基、亚巴豆基、亚丁烯基、亚异丁烯基、亚叔丁烯基、亚己烯基或亚辛烯基。这些基团还可以含有至少一个羟基取代基和/或在亚烷基或亚链烯基链中可以包含至少一个醚和/或胺官能团。
可以特别提及的直链或支链、饱和或未饱和的C1-C8并且优选C1-C4的一价烃系基团R1的实例包括直链或支链C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；直链或支链C2-C4链烯基，如乙烯基、烯丙基、巴豆基、丁烯基、异丁烯基或叔丁烯基；所述基团可以含有至少一个羟基取代基和/或可以包含至少一个醚和/或胺官能团。
可以特别提及的R2至R7的实例包括直链或支链C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，和直链或支链C12-C18烷基，如月桂基、十四烷基、十六烷基或硬脂基。可以特别提及的直链或支链C2-C18并且优选C2-C6的链烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、巴豆基和丁烯基。
在本发明中最特别优选的两性多糖化合物是对应式(I)的那些，其中P表示通过下列物质的氧化得到的聚合物链纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、淀粉、淀粉乙酸酯、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、菊粉、瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶或黄原胶；Y表示直链或支链C1-C6亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基或亚己基；或直链或支链C2-C8亚链烯基，如1，2-亚乙烯基、亚烯丙基、亚巴豆基、亚丁烯基、亚异丁烯基、亚叔丁烯基、亚己烯基或亚辛烯基，或 其中每一个R可以相同或不同，表示R1或OR1，R1表示直链或支链C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基；或直链或支链C2-C4链烯基，如乙烯基、烯丙基、巴豆基、丁烯基、异丁烯基或叔丁烯基，q表示在0至5的范围内的整数，Z表示直链或支链C1-C8亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基或亚己基；或直链或支链C2-C8亚链烯基，如1，2-亚乙烯基、亚烯丙基、亚巴豆基、亚丁烯基、亚异丁烯基、亚叔丁烯基、亚己烯基或亚辛烯基，p，CAT和m具有与上述那些相同的含义，并且R2至R7表示氢原子，任选羟基化的C1-4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，或任选羟基化的C12-C18烷基如月桂基、十四烷基、十六烷基或硬脂基，或直链或支链C2-C6链烯基如乙烯基、烯丙基、巴豆基或丁烯基。
如上所述含醛官能团的两性多糖化合物可以作为调理剂用于化妆品，特别是用于角蛋白材料的化妆处理，例如护理并且保护头发，头型的保持和控制，而且用于清洁和护理皮肤，并且用于将皮肤、嘴唇和指甲进行化妆。
本发明的另一个主题是一种化妆品组合物，所述化妆品组合物在化妆用可接受的介质中包含至少一种根据本发明的含醛官能团的两性多糖化合物，优选其量相对于组合物的总重量在0.05重量％至50重量％并且最好在从0.5重量％至25重量％的范围内。
术语“化妆用可接受的介质”指能与任何角蛋白材料如皮肤、头发、指甲、睫毛、眉毛和嘴唇以及身体或面部皮肤的任何其它区域相容的介质。
所述化妆用可接受的介质可以单独由水组成，或者由水和化妆用可接受的溶剂的混合物组成，所述化妆用可接受的溶剂例如C1-C4低级醇如乙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇；亚烷基多元醇如丙二醇；多元醇醚；和它们的混合物。
根据本发明的组合物还可以包含在本领域中熟知的一种或多种标准添加剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物，稠化剂，珍珠光泽剂，遮光剂，紫外线屏蔽剂，香料，矿物，植物和/或合成油，脂肪酸酯，染料，挥发性或非挥发性、有机改性或非有机改性、环状或非环状、支链或非支链有机硅，无机或有机的、天然或合成颗粒，防腐剂和pH稳定剂。
本领域技术人员应该小心选择任选的添加剂及其量使得它们不损害本发明的组合物的性能。
这些添加剂通常以相对组合物的总重量在0至20重量％的范围内的量存在于根据本发明的组合物中。
根据本发明的化妆品组合物可以处于摩丝、凝胶、喷雾或漆的形式并且可以将其以漂洗或保留(leave-in)施用的形式使用。
根据本发明的组合物可以用作美发产品，特别是漂洗或保留产品，并且特别用于洗发、护发和/或调理头发，保持发型，和成型、染色、脱色、永久性再成型或松弛头发。
本发明的组合物还可以用作护理或卫生产品如用于面部、手或身体的保护、处理或护肤霜，保护或护理身体的乳液，用于护理或清洁皮肤的凝胶或摩丝，或备选地用作将皮肤、嘴唇、指甲和睫毛化妆或从其上卸妆的产品。
下面的实施例是作为本发明的说明给出的。
实施例实施例13-环氧丙基三甲基氯化铵在氧化淀粉上的接枝在搅拌下将24g氧化淀粉(酸值1.4mmol/g，羰基值，1.08mmol/g)分散到500ml乙腈中。
相继加入62.5mmol 50％氢氧化钠和0.2mol 3-环氧丙基三甲基氯化铵。将混合物在50℃加热5小时，然后与12ml乙酸中和。
得到棕色胶，将其在乙腈中进行两次再调浆乙腈渗透到胶中并且使某些杂质萃取出，然后通过将胶进行抽滤除去杂质，这种处理重复两次。
将固体在真空下，50℃干燥，直至得到恒定重量。通过对滤出液和固体测量氯化物值，确定接枝度为78％。
实施例2洗发剂使用如下成分制备洗发剂，所述成分的量以活性材料相对于组合物的总重量的重量百分比给出
实施例3调理剂使用如下成分制备调理剂，所述成分的量以活性材料相对于组合物的总重量的重量百分比给出
实施例4-6使用如下成分制备染料组合物，所述成分的量以活性材料相对于组合物的总重量的重量百分比给出
在使用时，将每一种上述染料组合物与20体积的过氧化氢溶液(6重量％)重量比重量(weight-for-weight)混合。
将如此制备的混合物施用到包含90％白发的自然或长效卷发的灰发簇(locks)上，历时30分钟。然后将发簇漂洗，用标准洗发剂洗涤，再次漂洗，然后干燥。
对于实施例4至6的每一个，将头发染成金黄色。
实施例7使用如下成分制备另一种染料组合物，所述成分的量以活性材料相对于组合物的总重量的重量百分比给出
在使用时将这种组合物以1重量份染料组合物/1.5重量份氧化组合物的比率与乳液形式的包含7.5％过氧化氢作为氧化剂的氧化组合物混合。将得到的混合物施用到包含90％白发的自然发的发簇上，并且让其作用30分钟。在漂洗，用洗发剂洗涤并且干燥以后，得到染成深铜红色-浅栗色的头发。
实施例8制备如下组合物，显示的百分比为相对于组合物的总重量的重量百分比氧化组合物
染料组合物
AM*＝活性材料在使用时，在塑料盆中并且在2分钟内将染料组合物以1重量份染料组合物/1.5重量份氧化组合物的比率与上面给出的氧化组合物混合。
将得到的混合物施用到包含90％白发的自然发的发簇上，并且让其作用30分钟。然后将头发用水漂洗，用洗发剂洗涤，再次用水漂洗，然后干燥并且散开。
然后将头发染成浓的浅栗色。
实施例9使用如下成分制备另一种染料组合物，所述成分的量以活性材料相对于组合物的总重量的重量百分比给出
AM＝活性材料
权利要求
1.符合式(I)的含醛官能团的两性多糖化合物P-(O-(Y)p-CAT)m(I)其中氧原子属于P的一个或多个多糖单元，P表示多糖链，所述链含有一个或多个醛官能团和任选的一个或多个基团-COOV，在糖单元的某些碳原子的氧化过程中可以得到这种基团，Y表示-直链或支链、饱和或未饱和、任选羟基化的二价C1-C8烃系基团，所述烃系基团在烃基链中任选包含至少一个醚和/或胺官能团；或-如下基团 硅原子连到基团-O-(Y)p-CAT中的氧原子上，其中每一个R可以相同或不同，表示R1或-OR1，R1表示直链或支链、饱和或未饱和、任选羟基化的C1-C8一价烃系基团，所述烃系基团在烃基链中任选包含至少一个醚和/或胺官能团，q表示在0至10的范围内的整数，并且Z表示直链或支链、饱和或未饱和、任选羟基化的C1-C12二价烃系基团，所述烃系基团在烃基链中任选包含至少一个醚和/或胺官能团，p等于0或1，当CAT表示通过含有铵基的烯单体的接枝和聚合得到的阳离子聚合物链时，p为0，CAT表示-如下铵基 其中R2，R3和R4相互独立地表示氢原子或直链或支链、饱和或未饱和、任选羟基化的C1-C22一价烃系基团，所述烃系基团在烃基链中任选包含至少一个醚和/或胺官能团，并且Q-表示无机或有机阴离子；或者-通过含有铵基的烯单体的接枝和聚合而得到的阳离子聚合物链，m是使多糖化合物被阳离子基团取代的取代度在0.02至1.5的范围内的数值。
2.根据权利要求1的两性多糖化合物，其特征在于P表示通过下列物质的氧化得到的含醛官能团的多糖链纤维素、淀粉、菊粉、瓜尔胶、黄原胶、支链淀粉、琼脂，藻酸钠、藻酸钾或藻酸铵，角叉菜聚糖，葡聚糖，红藻胶，胞外多糖胶，阿拉伯树胶，黄芪胶，透明质酸，魔芋甘露聚糖，木质素磺酸酯，角豆胶，部分N-乙酰化的甲壳质，果胶，聚葡萄糖，鼠李聚糖胶或韦兰胶。
3.根据权利要求2的两性多糖化合物，其特征在于P表示通过下列物质的氧化得到的含醛官能团的多糖链纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、淀粉、淀粉乙酸酯、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、菊粉、瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶或黄原胶。
4.根据前述权利要求中任一项的两性多糖化合物，其特征在于二价烃系基团Y或Z选自直链或支链C1-C6亚烷基和直链或支链C2-C8亚链烯基，所述基团任选含有至少一个羟基和/或在亚烷基或亚链烯基链中任选包含至少一个醚和/或胺官能团。
5.根据权利要求4的两性多糖化合物，其特征在于二价烃系基团Y或Z选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚己基、1，2-亚乙烯基、亚烯丙基、亚巴豆基、亚丁烯基、亚异丁烯基、亚叔丁烯基、亚己烯基和亚辛烯基。
6.根据前述权利要求中任一项的两性多糖化合物，其特征在于R1表示直链或支链C1-C4烷基，或直链或支链C2-C4链烯基。
7.根据权利要求6的两性多糖化合物，其特征在于R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、烯丙基、巴豆基、丁烯基、异丁烯基和叔丁烯基。
8.根据前述权利要求中任一项的两性多糖化合物，其特征在于Q表示卤原子、乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、油酸根或山嵛酸根。
9.根据前述权利要求中任一项的两性多糖化合物，其特征在于R2、R3和R4相互独立地表示氢原子、直链或支链C1-C4烷基、直链或支链C12-C18烷基、或直链或支链C2-C6链烯基。
10.根据权利要求9的两性多糖化合物，其特征在于R2、R3和R4相互独立地表示氢原子或者甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、乙烯基、烯丙基、巴豆基或丁烯基。
11.根据前述权利要求中任一项的两性多糖化合物，其特征在于所述含有季铵基的烯单体符合下式 其中R5、R6和R7相互独立地表示氢原子，直链或支链C1-C22烷基，或直链或支链C2-C22链烯基。
12.根据权利要求11的两性多糖化合物，其特征在于R5、R6和R7相互独立地表示氢原子、直链或支链C1-C4烷基、直链或支链C12-C18烷基、或直链或支链C2-C6链烯基。
13.根据权利要求12的两性多糖化合物，其特征在于R5、R6和R7相互独立地表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、月桂基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、乙烯基、烯丙基、巴豆基或丁烯基。
14.至少一种根据前述权利要求中任一项的含醛官能团的两性多糖化合物在化妆品中作为调理剂的应用。
15.根据权利要求14的应用，其用于角蛋白材料的化妆处理。
16.根据权利要求15的应用，其用于护理并且保护头发。
17.根据权利要求15的应用，其用于清洁并且护理皮肤。
18.根据权利要求15的应用，其用于装饰皮肤、嘴唇和指甲。
19.化妆品组合物，其在化妆用可接受的介质中包含至少一种根据权利要求1至13中任一项的含醛官能团的两性多糖化合物。
20.根据权利要求19的化妆品组合物，其特征在于它以相对于组合物的总重量在0.05重量％至50重量％的范围内的量包含所述含醛官能团的两性多糖化合物。
21.根据权利要求20的化妆品组合物，其特征在于它以相对于组合物的总重量在0.5重量％至25重量％的范围内的量包含所述含醛官能团的两性多糖化合物。
22.根据权利要求19至21中任一项的化妆品组合物，其特征在于所述化妆用可接受的介质包含水或水和至少一种有机溶剂的混合物。
23.根据权利要求22的化妆品组合物，其特征在于所述有机溶剂选自C1-C4低级醇、亚烷基多元醇、多元醇醚和它们的混合物。
24.根据权利要求19至23中任一项的化妆品组合物，其特征在于它包含至少一种添加剂，所述添加剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂，阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物，稠化剂，珍珠光泽剂，遮光剂，紫外线屏蔽剂，香料，矿物、植物和/或合成油，脂肪酸酯，染料，挥发性或非挥发性、有机改性或非有机改性、环状或非环状、支链或非支链有机硅，无机或有机的、天然或合成颗粒，防腐剂和pH稳定剂。
全文摘要
本发明涉及符合式(I)的含醛官能团的新型两性多糖化合物P－(O－(Y)
文档编号C08L1/08GK101014627SQ200580027799
公开日2007年8月8日 申请日期2005年8月18日 优先权日2004年8月19日
发明者M·菲利普 申请人:欧莱雅