专利名称：有机硅氧烷化合物和含有该化合物的有机发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机硅氧烷化合物和包含该化合物的有机发光装置，具体而言，本发明涉及具有高溶解性和高热稳定性并形成高热稳定性薄膜的有机硅氧烷化合物，以及包含该有机硅氧烷化合物并具有低工作电压、高效率和高色纯度的有机发光装置。
背景技术：
发光装置是自发光型的装置，并具有宽的视角、优异的对比度和短的响应时间。有机发光装置可以分为具有由无机化合物形成的发射层的无机发光装置和具有由有机化合物形成的发射层的有机发光装置(OLED)。与无机发光装置相比，OLED具有高亮度、低工作电压和短的响应时间，并可以实现各种颜色。因此，正在对OLED进行大量研究。
通常，OLED具有阳极/有机发光层/阴极的结构。然而，OLED可以具有各种各样的结构，例如阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极结构、阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极结构，等等。
按照形成有机层的方法，用于制备OLED的材料可以分为真空沉积材料和溶液涂布材料。真空沉积材料应该具有10-6乇或更高的蒸气压，可以是分子量为1200或更低的小分子材料。溶液涂布材料相对溶剂应该有高溶解性，从而可以以液态进行制备，并且可以是芳香族或多环材料。
当使用真空沉积法制造OLED时，需要真空系统，因此制造成本增加，当用阴罩限定用于显示自然色的像素时，难以得到高分辨率的像素。另一方面，溶液涂布法，例如喷墨印刷法、丝网印刷法或旋涂法，使用简单，便宜，并且可以用来获得比使用阴罩时更高的像素分辨率。
然而，可以用于溶液涂布法的材料中，蓝色发光分子与可以用于真空沉积法中的材料相比具有较差的热稳定性和色纯度。而且，即使使用高热稳定性和高色纯度的蓝色发光分子，由该蓝色发光分子形成的有机层也逐渐结晶，使得所形成的晶体尺寸相应于可见光的波长。结果，可见光线发生色散，产生变白效应，并形成针孔。因此装置容易损坏。
例如，US专利公开号4672265公开了一种具有长烷基环的化合物。然而，该化合物的耐热稳定性低。US专利公开号6307083公开了一种有机硅烷化合物。该有机硅烷化合物具有相对于溶剂的高溶解性，但是使用溶液涂布法由该有机硅烷化合物形成的膜显示出差的膜质量，并且包括所述由该有机硅烷化合物形成的膜的有机发光装置的性能较差。
因此，需要研制一种具有低工作电压、高亮度、高效率和高色纯度的有机发光装置，其使用具有良好热稳定性的蓝色发光化合物构成具有良好膜质量的有机层。
发明内容
本发明提供一种含有硅氧烷基团的有机硅氧烷化合物。
本发明还提供一种具有低工作电压、高效率和高色纯度的有机发光装置根据本发明的一个方面，提供由式1表示的有机硅氧烷化合物<式1>
其中，L1、L2、L3和L4各自独立地为取代或未取代的C6-C30亚芳基，或者取代或未取代的C2-C30亚杂芳基；M1和M2各自独立地为 或L7；L5、L6和L7各自独立地为取代或未取代的C6-C30芳基，或者取代或未取代的C2-C30杂芳基，L5和L6可以连接形成取代或未取代的具有N原子的环；A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基，或者取代或未取代的C6-C30芳基；B1、B2、B3和B4各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基，或者取代或未取代的C6-C30芳基；n为0至5的整数；
I为整数0或1；和m为0至3的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种有机发光装置，该装置包括第一电极；第二电极；和插在第一电极和第二电极之间的、含有该有机硅氧烷化合物的有机层。
与具有有机层的传统有机发光装置(该有机层用溶液涂布法形成，抗恶化性较弱)相比，根据本发明的有机发光装置包含具有高溶解性和高热稳定性的有机硅氧烷化合物，其构成抗恶化性强的有机层，并且该有机发光装置具有低的工作电压、高效率和高色纯度。
通过参照附图详细描述示例性实施方案，本发明的上述和其他特征以及优点更加清晰，其中图1A至1C是根据本发明实施方案的有机发光装置的剖视图。
具体实施例方式
现在参照附图来更全面描述本发明。
根据本发明实施方案的有机硅氧烷化合物由式1表示<式1>
其中，L1、L2、L3和L4各自独立地为取代或未取代的C6-C30亚芳基，或者为取代或未取代的C2-C30亚杂芳基；M1和M2各自独立地为 或L7；L5、L6和L7各自独立地为取代或未取代的C6-C30芳基，或者取代或未取代的C2-C30杂芳基，L5和L6可以连接形成取代或未取代的具有N原子的环；A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基，或者取代或未取代的C6-C30芳基；B1、B2、B3和B4各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基，或者取代或未取代的C6-C30芳基；n为0到5的整数；l为整数0或1；和m为0到3的整数。
式1中，H可以被取代。具体而言，烷基、芳基、杂芳基和环烷基的取代基可以包括选自如下的至少一种F；-Cl；-Br；-CN；-NO2；-OH；和未取代的C1-C20烷基；被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或OH取代的C1-C20烷基；未取代的C1-C20烷氧基；被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或OH取代的C1-C20烷氧基；未取代的C6-C30芳基；被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或OH取代的C6-C30芳基；未取代的C2-C30杂芳基；被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或OH取代的C2-C30杂芳基；未取代的C5-C20环烷基；以及被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或OH取代的C5-C20环烷基。然而，烷基、芳基、杂芳基和环烷基的取代基并不限于此。
特别地，式1中，L1、L2、L3和L4可以各自独立地为亚苯基、C1-C10烷基亚苯基、C1-C10烷氧基亚苯基、卤代亚苯基、氰基亚苯基、二氰基亚苯基、三氟甲氧基亚苯基、邻-、间-或对-甲代亚苯基、邻-、间-或对-亚枯烯基(kumenylene)、亚(mesitylene)基、苯氧基亚苯基、(α，α-二甲苯)亚苯基、(N，N′-二甲基)氨基亚苯基、(N，N′-二苯基)氨基亚苯基、(C1-C10烷基环己基)亚苯基、(蒽基)亚苯基、亚联苯基、C1-C10烷基亚联苯基、C1-C10烷氧基亚联苯基、亚并环戊二烯基、亚茚基、亚萘基、C1-C10烷基亚萘基、C1-C10烷氧基亚萘基、卤代亚萘基、氰基亚萘基、亚二亚苯基(biphenylenylene)、C1-C10烷基亚联苯基、C1-C10烷氧基亚联苯基、亚蒽基、亚薁基、亚庚搭烯基、亚苊基、亚非那烯(phenalenylene)基、亚芴基、亚蒽醌基、甲基亚蒽基、亚菲基、亚三亚苯基、亚芘基、亚基(chrysenylene)、乙基-亚基、亚苉基、亚苝基、氯代亚苝基、亚戊芬基(pentaphenylene)、亚并五苯基、亚四亚苯基、亚己芬基(hexaphenylene)、亚并六苯基、亚玉红省基、亚蔻基、亚三萘基、亚庚芬基(heptaphenylene)、亚并七苯基、亚皮蒽基、亚卵苯基(ovarenylene)、亚咔唑基、C1-10烷基亚咔唑基、硫代亚苯基、亚吲哚基、亚嘌呤基、亚苯并咪唑基、亚喹啉基、亚苯并噻吩基、亚对噻嗪基、亚吡咯基、亚吡唑基、亚咪唑基、亚咪唑啉基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚三唑基、亚四唑基、亚噁二唑基、亚吡啶基、亚哒嗪基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚噻蒽基、亚吡咯烷基、亚吡唑烷基、亚咪唑烷基、亚哌啶基、亚哌嗪基或亚吗啉基(morpolynylene)。然而，L1、L2、L3和L4并不限于此。例如，L1、L2、L3和L4可以是相同的。
优选地，L1、L2、L3和L4各自独立地为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的噻吩基，或者取代或未取代的噻唑基。
式1中，M1和M2各自独立地为 或L7，且L5和L6可以连接形成含有N原子的取代或未取代的环。该环可以有或者没有取向。
式1中，L5、L6和L7可以各自独立地为苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、卤代苯基、氰基苯基、二氰基苯基，三氟甲氧基苯基、邻-、间-或对-甲苯基、邻-、间-或对-枯烯基(cumenyl)、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N′-二甲基)氨基苯基、(N，N′-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基环己基)苯基、(蒽基)苯基、联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、卤代萘基、氰基萘基、二亚苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、蒽基、薁基、庚搭烯基、苊基、非那烯基(phenalenyl)、芴基、蒽醌基(anthraquinolyl)、甲基蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、基、乙基-基、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基(pentaphenyl)、并五苯基、四亚苯基、己芬基(hexaphenyl)、并六苯基、玉红省基、蔻基、三萘基、庚芬基(heptaphenyl)、并七苯基、皮蒽基、卵苯基(ovarenyl)、咔唑基、C1-10烷基咔唑基、噻吩基、吲哚基、嘌呤基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并噻吩基、对噻嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻蒽基、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、咔唑基、苯并噁唑基(bezoxazolyl)基、吩噻嗪基、5H-二苯并氮杂基、5H-三苯并氮杂(tribenzazepinyl)基或吗啉基。然而，L5、L6和L7并不限于此。L5、L6和L7可以是全部相同的。
优选地，L5、L6和L7各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基，或者取代或未取代的菲基。更优选地，L5、L6和L7各自独立地为苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、吡啶基、苯并噻吩基、噻蒽基、咔唑基、苯并噁唑基、吩噻嗪基、5H-二苯并氮杂基、5H-三苯并氮杂或者丙基环己基。
式1中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、卤代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、邻-、间-或对-甲苯基、邻-、间-或对-枯烯基，基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N′-二甲基)氨基苯基、(N，N′-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基环己基)苯基、(蒽基)苯基、联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、卤代萘基、氰基萘基、二亚苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、蒽基、薁基、庚搭烯基、苊基、非那烯基、芴基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、基、乙基-基、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基、并五苯基、四亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、蔻基、三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、咔唑基、环戊基、环己基、C1-C10烷基环己基或者C1-C10烷氧基环己基。然而，A1、A2、A3、A4、A5和A6并不限于此。例如，A1、A2、A3、A4、A5和A6可以是全部相同的。
式1中，B1、B2、B3和B4各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、卤代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、邻-、间-或对-甲苯基、邻-、间-或对-枯烯基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N′-二甲基)氨基苯基、(N，N′-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基环己基)苯基、(蒽基)苯基、联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、卤代萘基、氰基萘基、二亚苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、蒽基、薁基、庚搭烯基、苊基、非那烯基、芴基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、基、乙基-基、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基、并五苯基、四亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、蔻基、三萘基、庚芬基、并七苯基、环戊基、环己基、C1-C10烷基环己基或C1-C10烷氧基环己基。然而，B1、B2、B3和B4并不限于此。例如，B1、B2、B3和B4可以是全部相同的。
根据本发明实施方案的有机硅氧烷化合物可以用式2～25表示，但并不限于此
<式2> <式3>
<式4> <式5>
<式6> <式7>
<式8> <式9>
<式10> <式11>
<式12> <式13>
<式14> <式15>
<式16> <式17>
<式18><式19>
<式20> <式21>
<式22> <式23>
<式24> <式25>
根据本发明实施方案的有机发光装置包括第一电极、第二电极以及插入第一电极和第二电极之间的有机层。有机层可以包含选自由式1～25表示的有机硅氧烷化合物中的至少一种。
由式1～25之一所表示的有机硅氧烷化合物含有芳基、乙烯基或杂芳基、以及为极性官能团的硅氧烷基。因此，该有机硅氧烷化合物相对于溶剂具有高溶解性，使用该有机硅氧烷化合物的装置可以有低工作电压和高效率。由于这些优点，包含由式1～25表示的有机硅氧烷化合物的有机层可以用作发光层或空穴传输层。
根据本发明实施方案的有机发光装置可以具有各种各样的结构。例如，该有机发光装置可以包括第一电极、第二电极和插入第一电极和第二电极之间的选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一层。
用图1A、1B和1C表示根据本发明实施方案的有机发光装置。图1A是具有第一电极/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极结构的有机发光装置的剖视图。图1B是具有第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极结构的有机发光装置的剖视图。图1C是具有第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/第二电极结构的有机发光装置的剖视图。在这些实施方案中，发光层可以包含根据本发明实施方案的有机硅氧烷化合物。
根据本发明实施方案的有机发光装置的发光层可以含有发红光、绿光、蓝光或白光的磷光或荧光掺杂剂。该磷光掺杂剂可以包括选自Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb和Tm的有机金属化合物中的至少一种。
现在参照图1C表示的有机发光装置来描述制造根据本发明实施方案的有机发光装置的方法。
首先，用沉积或喷涂方法将高功函的第一电极材料沉积在基底上，形成第一电极。第一电极可以是阳极。该基底可以是常规有机发光显示装置通常使用的基底。例如，该基底可以是玻璃基底或透明的塑料基底，两者都具有机械强度、热稳定性和平整表面，两者都是透明和防水的，并且容易处理。第一电极材料可以是导电的透明材料，例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)，等等。
然后，使用诸如真空沉积法、旋涂法、流延法、LB法等各种方法，在第一电极上形成空穴注入层(HIL)。
当HIL通过真空沉积形成时，沉积条件可以根据HIL形成化合物和将要形成的HIL的结构和热性能而变化。例如，沉积温度可以在100～500℃的范围内，压强可以在10-8～10-3乇的范围内，沉积速率可以在0.01～100/秒的范围内，HIL厚度可以在10～5μm的范围内。
当HIL是通过旋涂形成时，涂布条件可以根据形成HIL化合物和将要形成的HIL的结构和热性能而变化。涂布速度可以在约2000rpm～5000rpm的范围内，涂布后除去溶剂的热处理温度可以在约80℃～200℃的范围内。
对HIL形成材料没有限定，可以是酞菁化合物，例如US专利号4356429中公开的酞菁铜；星射状胺衍生物，例如在Advanced Material，6，677页(1994)中公开的TCTA、m-MTDATA和m-MTDAPB；或者导电的可溶性聚合物，例如聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)。
HIL的厚度可以在约100～10000，优选在100～1000的范围内。若HIL的厚度小于100，则空穴注入性能会降低。另一方面，若HIL厚度大于10000，则工作电压会升高。
然后，通过真空沉积、旋涂、流延、LB等在HIL上形成空穴传输层(HTL)。当HTL是通过真空沉积或旋涂形成时，真空沉积条件或旋涂条件可以根据HTL形成化合物而变化，并且可以与形成HIL时的条件相同。
对HTL形成材料没有限定，可以从已知的HTL形成材料中选择。例如，HTL形成材料可以是咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑、聚乙烯基咔唑等；或者是具有芳族稠环的常见的胺衍生物，例如N，N′-双(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)、N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)，等等。
HTL厚度在约50-1000，优选在100-600范围内。当HTL厚度小于50时，则HTL性能会恶化。另一方面，若HTL厚度大于1000，则工作电压会升高。
然后，通过真空沉积、旋涂、流延、LB等在HTL上形成发光层(EML)。若EML是通过真空沉积或旋涂形成的，则真空沉积条件或旋涂条件可以根据EML形成化合物而变化，并且可以与形成HIL时的条件基本相同。
EML可以包含如上所述式1的氨基苯乙烯基化合物。式1的氨基苯乙烯基化合物可以与合适的已知主体材料一起使用。主体材料例如可以是Alq3、CBP(4，4′-N，N′-二咔唑-联苯基)或PVK(聚(n-乙烯基咔唑))。
同时，作为EML形成材料，除了根据本发明实施方案的氨基苯乙烯基化合物外，还可以使用其他掺杂剂。例如，荧光掺杂剂可以为IDE102或IDE105(由Idemitsu Inc生产)或C545T(由Hayashibara Inc.生产)；磷光掺杂剂可以为作为红色磷光掺杂剂的PtOEP或RD61(由UDC Inc.生产)、作为绿色磷光掺杂剂的Ir(PPy)3(PPy＝2-苯基吡啶)以及作为蓝色磷光掺杂剂的F2Irpic。
对所用掺杂剂的浓度没有限定，以100重量份主体计，可以在0.01～15重量份范围内。
EML的厚度可以在100-800，优选在300-400范围内。若EML厚度小于100，则装置的效率和寿命降低。另一方面，若EML的厚度大于800，则工作电压升高。
EML的厚度可以在100-1000，优选在200-600范围内。若EML的厚度小于100，则发光性能会恶化。另一方面，若EML的厚度大于1000，则工作电压会升高。
当EML是使用磷光掺杂剂形成时，使用真空沉积法、旋涂法、流延法、LB等在HTL上形成空穴阻挡层(HBL)，以防止三重态激发缔合物或空穴扩散入电子传输层中。若HBL是通过真空沉积和旋涂形成的，则真空沉积条件或旋涂条件可以根据HBL形成化合物而变化，并且可以与形成HIL时的条件几乎相同。已知可利用的空穴阻挡材料例如可以为噁二唑衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、JP 11-329734(A1)中公开的空穴阻挡材料、BCP等。
HBL的厚度可以在约50～1000的范围内，例如100～300。若HBL的厚度小于50，则空穴阻挡性能会降低。另一方面，若HBL的厚度大于1000，则工作电压会升高。
然后，可以使用真空沉积法、旋涂法、流延法等形成电子传输层(ETL)。若ETL是通过真空沉积或旋涂形成的，则真空沉积条件或旋涂条件可以根据ETL形成化合物而变化，并且可以与形成HIL时的条件基本相同。ETL形成化合物稳定地运输从电子注入电极(阴极)注入的电子，可以是喹啉衍生物，例如三(8-羟基喹啉)铝(A1q3)或TAZ。
ETL的厚度可以在约100～1000范围内，优选在200～500范围内。若ETL的厚度小于100，则电子运输性能会降低。另一方面，若ETL的厚度大于1000，则工作电压会升高。
可以在ETL上形成电子注入层(EIL)，其使来自阴极的电子易于注入。对EIL形成材料没有限定。
EIL可以由任何已知的EIL形成材料，例如LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO等形成。沉积EIL的条件可以根据EIL形成材料而变化，并且可以与HIL形成时的条件基本相同。
EIL的厚度可以在约1～100，优选在5～50的范围内。若EIL的厚度小于1，则电子注入性能会降低。另一方面，若EIL厚度大于100，则工作电压会升高。
然后，使用真空沉积法或溅射法在EIL上形成第二电极。第二电极可以用作阴极。第二电极形成金属可以为金属、合金、导电化合物以及它们的混合物，它们具有低功函。例如，第二电极形成金属为Li、Mg、Al、Al-Li、Ca、Mg-In、Mg-Ag等。同时，为了获得前发光型的发光装置，阴极可以由诸如ITO或IZO的透明材料形成。
除了图1C中表示的包括第一电极、HIL、HTL、EML、HBL、ETL、EIL和第二电极的有机发光装置结构外，根据本发明实施方案的有机发光装置可以具有各种各样的结构。例如，根据本发明实施方案的有机发光装置可以为图1A中表示的有机发光装置，实施例中将对之进行详细描述。
可以按照常规的有机合成方法制备式1的有机硅氧烷化合物。使用1HNMR和质谱测定合成的产物。
以下，将详细描述合成实施例和用于制备分别由式2～12表示的化合物2～12的实施例(以下，也称为本发明“化合物2”～“化合物12”)。然而，本发明并不限于合成实施例和实施例。
现在描述合成中间体的方法，这些中间体用于制备相应的化合物 合成实施例1中间体A的合成将3g(12mmol)4-溴代苄基溴与4.5g(18mmol)P(OCH2CH3)3混合，在185℃搅拌该混合物6小时。将反应物冷却至室温，得到粗产物，然后分离并用硅胶柱色谱进行纯化，得到3.13g中间体A(产率85％)。
合成实施例2中间体B的合成将1.286g(4.39mmol)中间体A溶于100ml四氢呋喃溶剂中，然后向其中加入0.157g(6.57mmol)氢化钠。混合物在50℃下反应1小时。然后，向溶液中滴加1g(3.66mmol)4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛，并在70℃下反应一天。向所得产物中加入20ml乙醇，然后在真空条件下干燥，并向其中加入200ml二氯甲烷。收集所得有机层并用50ml水洗涤两次。洗涤后的有机层在无水硫酸镁上干燥，然后过滤除去沉淀。干燥过滤后的有机层以蒸发溶剂。然后分离所得产物并用硅胶柱色谱进行纯化，得到1.17g中间体B(产率77％)。
合成实施例3中间体C的合成用与合成实施例2中相同的方法得到1.18g中间体C(产率68％)，除了使用4-(N，N-苯基萘基氨基)苯甲醛代替4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛。
合成实施例4中间体D的合成用150ml邻二氯苯稀释3g(19.10mmol)溴代苯、0.3g(4.60mmol)铜粉、3.83g(22.90mmol)咔唑和4.75g(34.35mmol)K2CO3，然后在185℃搅拌48小时。将反应物冷却至室温，向其中加入100ml氯仿。过滤所得溶液，然后在减压下除去有机溶剂，得到粗产物。分离粗产物并用硅胶柱色谱进行纯化，得到2.3g中间体D(产率56％)。
合成实施例5中间体E的合成将7.84g(36.6mmol)中间体D溶于100ml DMF中，然后向混合物中缓慢加入5.61g(36.6mmol)磷酰氯，并在100℃搅拌5小时。将反应物冷却至室温，向其中加入100ml二氯甲烷。所得有机层用50ml水洗涤两次。将洗涤后的有机层在无水硫酸镁上干燥，然后过滤除去沉淀。干燥过滤后的有机层以蒸发溶剂。然后分离所得产物并用硅胶柱色谱进行纯化，得到8.01g中间体E(产率90％)。
合成实施例6中间体F的合成用与合成实施例2相同的方法得到0.89g中间体F(产率61％)，除了使用中间体D代替4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛。
合成实施例7中间体G的合成将2.36g(7.04mmol)9，10-二溴蒽溶于100ml四氢呋喃溶剂中，然后在-78℃下向其中缓慢加入4.8ml(7.70mmol)1.6M的正丁基锂，并在-78℃反应20分钟。然后，在-78℃下向反应物中缓慢加入1.31g(7.04mmol)2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(dioxabororane)，并将温度缓慢升至室温。然后所得混合物在室温下反应24小时。向其中加入50ml水，向加入水的混合物中加入100ml二乙醚并摇动。在无水硫酸镁上干燥所得有机层，然后过滤除去所用的无水硫酸镁。干燥过滤后的有机层以蒸发溶剂。分离所得产物并用硅胶柱色谱进行纯化，得到1.94g中间体G(产率72％)。
合成实施例8中间体H的合成将4.06g(10.6mmol)中间体G、2.2g(15.9mmol)K2CO3、2g(9.66mmol)2-溴代萘、7.84g(36.6mmol)四(三亚苯基膦)钯(0)稀释于100ml四氢呋喃和20ml水的溶剂中，并在85℃搅拌15小时。将混合物冷却至室温，向其中加入100ml二乙醚。将所得有机层用50ml水洗涤两次。在无水硫酸镁上干燥洗涤后的有机层，然后过滤除去沉淀。干燥过滤后的有机层以蒸发溶剂。分离所得产物并用硅胶柱色谱进行纯化，得到2.78g中间体H(产率76％)。
合成实施例9中间体I的合成用与合成实施例7相同的方法得到2.09g中间体I(产率69％)，除了使用中间体H代替9，10-二溴代蒽。
合成实施例10中间体J的合成用与合成实施例8相同的方法得到2.35g中间体J(产率53％)，除了使用中间体I代替中间体G，并使用1，4-二溴代苯代替2-溴代萘。
合成实施例11中间体K的合成用与合成实施例8相同的方法得到2.51g中间体K(产率78％)，除了使用溴代苯代替2-溴代萘.
合成实施例12中间体L的合成用与合成实施例7相同的方法得到1.95g中间体L(产率73％)，除了使用中间体K代替9，10-二溴代蒽。
合成实施例13中间体M的合成用与合成实施例8相同的方法得到2.33g中间体M(产率59％)，除了使用中间体L代替中间体G，并使用1，4-二溴代苯代替2-溴代萘。
合成实施例14中间体N的合成用与合成实施例7相同的方法得到1.61g中间体N(产率75％)，除了使用9-溴代蒽代替9，10-二溴代蒽。
合成实施例15中间体O的合成用与合成实施例8相同的方法得到1.99g中间体O(产率62％)，除了使用中间体N代替中间体G，并使用1，4-二溴代苯代替2-溴代萘。
合成实施例16中间体P的合成用与合成实施例4相同的方法得到2.53g中间体P(产率45％)，除了使用1，4-二溴代苯代替溴代苯。
合成实施例17中间体Q的合成用与合成实施例2相同的方法得到0.88g中间体Q(产率67％)，除了使用9-蒽甲醛代替4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛。
合成实施例18中间体R的合成用与合成实施例2相同的方法得到0.87g中间体R(产率71％)，除了使用二苯甲酮代替4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛。
实施例1式2所示化合物2的合成 将2.00mmol被单溴取代的中间体B溶于50ml四氢呋喃中，然后在-78℃下向其中缓慢加入2.10mmol叔丁基锂。
混合物在-78℃反应1小时，并在-78℃下向其中缓慢加入0.98mmol 1，3-二氯四甲基二硅氧烷化合物。将温度缓慢升至室温。将所得混合物在室温下反应10小时，并向其中加入50ml水。向所得溶液中加入100ml二乙醚，然后摇动。在无水硫酸镁上干燥所得有机层，然后过滤除去沉淀。干燥过滤后的有机层以蒸发溶剂。分离所得产物并用硅胶柱色谱进行纯化，得到式2所示的有机硅氧烷化合物2。
实施例2式3所示化合物3的合成用与实施例1相同的方法制备式3所示的有机硅氧烷化合物3，除了使用1，5-二氯六甲基三硅氧烷代替1，3-二氯四甲基硅氧烷。
实施例3式4所示化合物4的合成用与实施例1相同的方法制备式4所示的有机硅氧烷化合物4，除了使用1，7-二氯八甲基四硅氧烷代替1，3-二氯四甲基硅氧烷。
实施例4式5所示化合物5的合成 用与实施例1相同的方法制备式5所示的有机硅氧烷化合物5，除了使用中间体C代替中间体A。
实施例5式6所示化合物6的合成 用与实施例1相同的方法制备式6所示的有机硅氧烷化合物6，除了使用中间体F代替中间体A。
实施例6式7所示化合物7的合成用与实施例1相同的方法制备式7所示的有机硅氧烷化合物7，除了使用中间体J代替中间体A。
实施例7式8所示化合物8的合成
用与实施例1相同的方法制备式8所示的有机硅氧烷化合物8，除了使用中间体M代替中间体A。
实施例8式9所示化合物9的合成 用与实施例1相同的方法制备式9所示的有机硅氧烷化合物9，除了使用中间体O代替中间体A。
实施例9式10所示化合物10的合成
用与实施例1相同的方法制备式10所示的有机硅氧烷化合物10，除了使用中间体P代替中间体A。
实施例10式11所示化合物11的合成 用与实施例1相同的方法制备式11所示的有机硅氧烷化合物11，除了使用中间体Q代替中间体A。
实施例11式12所示化合物12的合成
用与实施例1相同的方法制备式12所示的有机硅氧烷化合物12，除了使用中间体R代替中间体A。
比较实施例1将1g(4.39mmol)苄基膦酸二乙酯溶于100ml四氢呋喃溶剂中，然后向其中加入0.157g(6.57mmol)氢化钠。混合物在50℃反应1小时。向反应物中滴加1g 4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛(3.66mmol)，并在70℃反应一天。向所得反应物中加入20ml乙醇，在真空条件下干燥，并向其中加入200ml二氯甲烷。用50ml水洗涤所得有机层两次。将洗涤后的有机层在无水硫酸镁上干燥，然后过滤除去沉淀。干燥过滤后的有机层以蒸发溶剂。然后分离所得产物并用硅胶柱色谱进行纯化，得到式A所示的对比化合物A，产率为78％。
<式A>
比较实施例2将0.824g(2.00mmol)中间体B溶于50ml四氢呋喃中，然后在-78℃下向其中缓慢加入1.23ml(2.10mmol)1.7M的叔丁基锂。
混合物在-78℃反应1小时，并在-78℃下向其中缓慢加入0.98mmol二氯二苯基硅烷。将温度缓慢升至室温。所得混合物在室温下反应10小时，并向其中加入50ml水。向所得溶液中加入100ml二乙醚，然后摇动。分离所得有机层，并在无水硫酸镁上干燥，然后过滤以除去沉淀。干燥过滤后的有机层干燥以蒸发溶剂。分离所得产物并用硅胶柱色谱进行纯化，得到0.53g式B所示的对比化合物A(产率64％)。
<式B>
测量实施例1对比化合物A与B和化合物2～12的发光性能测量对比化合物A与B和化合物2～12的吸收光谱和光致发光(PL)光谱，以测定每种化合物的发光性能。首先，用甲苯稀释化合物2，使其浓度为0.2mM，并使用Shimadzu UV-350分光计测量化合物2的吸收光谱。对化合物3～12和对比化合物A与B进行同样试验。同时，用甲苯稀释化合物2，使其浓度为10mM，并使用包括氙灯的ISC PC1荧光分光计测量化合物2的PL光谱。对化合物3～12和对比化合物A与B进行同样试验。结果列于表1中表1
测量实施例2对比样品A与B和化合物2～12的装置特征使用对比化合物A作为发光层的掺杂剂制造有机发光装置。该有机发光装置的结构为ITO/PEDOT(500)/对比化合物A_PVK(480)/TAZ(200)/LiF(10)/Al(2000)。
为了制备阳极，将Corning Inc.生产的15Ω/cm2(1200)ITO玻璃基底切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声处理5分钟，用纯水超声处理5分钟，并用紫外(UV)臭氧洗涤30分钟。然后，将Bayer Inc.生产的PEDOT-PSS(AI4083)涂布在制好的阳极上，并在120℃热处理5小时，以形成厚度为500的HIL。将0.1g PVK和0.01g对比化合物A的混合物(以100重量份PVK计，对比化合物A为10重量份)旋涂于HIL上，然后在110℃热处理2小时，以形成厚度为480的EML。然后，将TAZ化合物旋涂于EML上，然后在110℃热处理2小时，以形成厚度为200的ETL。将LiF真空沉积在ETL上，以形成厚度为10的EIL，然后将Al真空沉积在EIL上，以形成厚度为2000的阴极。结果，完全制成图1A所示的有机发光装置。所得有机发光装置被称为对比样品A。
使用与对比样品A相同的方法制造有机发光装置，除了使用按照比较实施例2和合成实施例2～12分别制备的对比化合物B和化合物2～12来形成发光层。所得的相应有机发光装置被称为对比样品B和样品2～12。
使用PR650(Spectroscan)Source Measurement Unit测定对比样品A、B和样品2～12的工作电压、色纯度和效率。结果列于表2中。
表2
如表2所示，样品2～10比对比样品A和B的性能优异。
根据本发明，由式1所示的有机硅氧烷化合物可以用来形成具有良好膜性能的薄膜。因此，使用所述有机硅氧烷化合物的有机发光装置具有低工作电压、高色纯度和高效率。
虽然参照示例性实施方案具体表示并描述了本发明，但本领域普通技术人员应该理解，可以进行形式上和细节上的各种变化，而没有背离如以下权利要求所限定的本发明的精神和范畴。
权利要求
1.由式1表示的有机硅氧烷化合物<式1> 其中，L1、L2、L3和L4各自独立地为取代或未取代的C6-C30亚芳基，或者取代或未取代的C2-C30亚杂芳基；M1和M2各自独立地为 L5、L6和L7各自独立地为取代或未取代的C6-C30芳基，或者取代或未取代的C2-C30杂芳基，且L5和L6可以连接形成取代或未取代的具有N原子的环；A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基，或者取代或未取代的C6-C30芳基；B1、B2、B3和B4各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基，或者取代或未取代的C6-C30芳基；n为0到5的整数；l为整数0或1；和m为0到3的整数。
2.根据权利要求1的有机硅氧烷化合物，其中，L1、L2、L3和L4各自独立地为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚噻吩基，取代或未取代的亚噻唑基；M1和M2各自独立地为 L5、L6和L7各自独立地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基；和L5和L6可以连接形成取代或未取代的具有N原子的环。
3.根据权利要求1的有机硅氧烷化合物，其中烷基、芳基、杂芳基和环烷基的取代基包括选自如下的至少一种-F；-Cl；-Br；-CN；-NO2；-OH；未取代的C1-C20烷基；被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或OH取代的C1-C20烷基；未取代的C1-C20烷氧基；被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或OH取代的C1-C20烷氧基；未取代的C6-C30芳基；被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或OH取代的C6-C30芳基；未取代的C2-C30杂芳基；被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或OH取代的C2-C30杂芳基；未取代的C5-C20环烷基；以及被-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2或OH取代的C5-C20环烷基。
4.根据权利要求1的有机硅氧烷化合物，其中，L1、L2、L3和L4各自独立地为亚苯基、C1-C10烷基亚苯基、C1-C10烷氧基亚苯基、卤代亚苯基、氰基亚苯基、二氰基亚苯基、三氟甲氧基亚苯基、邻-、间-或对-甲代亚苯基、邻-、间-或对-亚枯烯基、亚基、苯氧基亚苯基、(α，α-二甲苯)亚苯基、(N，N′-二甲基)氨基亚苯基、(N，N′-二苯基)氨基亚苯基、(C1-C10烷基环己基)亚苯基、(蒽基)亚苯基、亚联苯基、C1-C10烷基亚联苯基、C1-C10烷氧基亚联苯基、亚并环戊二烯基、亚茚基、亚萘基、C1-C10烷基亚萘基、C1-C10烷氧基亚萘基、卤代亚萘基、氰基亚萘基、亚二亚苯基、C1-C10烷基亚联苯基、C1-C10烷氧基亚联苯基、亚蒽基、亚薁基、亚庚搭烯基、亚苊基、亚非那烯基、亚芴基、亚蒽醌基、甲基亚蒽基、亚菲基、亚三亚苯基、亚芘基、亚基、乙基-亚基、亚苉基、亚苝基、氯代亚苝基、亚戊芬基、亚并五苯基、亚四亚苯基、亚己芬基、亚并六苯基、亚玉红省基、亚蔻基、亚三萘基、亚庚芬基、亚并七苯基、亚皮蒽基、亚卵苯基、亚咔唑基、C1-10烷基亚咔唑基、硫代亚苯基、亚吲哚基、亚嘌呤基、亚苯并咪唑基、亚喹啉基、亚苯并噻吩基、亚对噻嗪基、亚吡咯基、亚吡唑基、亚咪唑基、亚咪唑啉基、亚噁唑基、亚噻唑基、亚三唑基、亚四唑基、亚噁二唑基、亚吡啶基、亚哒嗪基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚噻蒽基、亚吡咯烷基、亚吡唑烷基、亚咪唑烷基、亚哌啶基、亚哌嗪基或亚玛啉基。
5.根据权利要求1的有机硅氧烷化合物，其中，L5、L6和L7各自独立地为苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、卤代苯基、氰基苯基、二氰基苯基，三氟甲氧基苯基、邻-、间-或对-甲苯基、邻-、间-或对-枯烯基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N′-二甲基)氨基苯基、(N，N′-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基环己基)苯基、(蒽基)苯基、联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、卤代萘基、氰基萘基、二亚苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、蒽基、薁基、庚搭烯基、苊基、非那烯基、芴基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、基、乙基-基、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基、并五苯基、四亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、蔻基、三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、咔唑基、C1-10烷基咔唑基、噻吩基、吲哚基、嘌呤基、苯并咪唑基、喹啉基、苯并噻吩基、对噻嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基、噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻蒽基、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、咔唑基、苯并噁唑基、吩噻嗪基、5H-二苯并氮杂基、5H-三苯并氮杂基或吗啉基。
6.根据权利要求1的有机硅氧烷化合物，其中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、卤代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、邻-、间-或对-甲苯基、邻-、间-或对-枯烯基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N′-二甲基)氨基苯基、(N，N′-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基环己基)苯基、(蒽基)苯基、联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、卤代萘基、氰基萘基、二亚苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、蒽基、薁基、庚搭烯基、苊基、非那烯基、芴基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、基、乙基-基、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基、并五苯基、四亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、蔻基、三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基、卵苯基、咔唑基、环戊基、环己基、C1-C10烷基环己基或者C1-C10烷氧基环己基。
7.根据权利要求1的有机硅氧烷化合物，其中，B1、B2、B3和B4各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、C1-C10烷基苯基、C1-C10烷氧基苯基、卤代苯基、氰基苯基、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、邻-、间-或对-甲苯基、邻-、间-或对-枯烯基、基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N′-二甲基)氨基苯基、(N，N′-二苯基)氨基苯基、(C1-C10烷基环己基)苯基、(蒽基)苯基、联苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、C1-C10烷基萘基、C1-C10烷氧基萘基、卤代萘基、氰基萘基、二亚苯基、C1-C10烷基联苯基、C1-C10烷氧基联苯基、蒽基、薁基、庚搭烯基、苊基、非那烯基、芴基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、三亚苯基、芘基、基、乙基-基、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基、并五苯基、四亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、蔻基、三萘基、庚芬基、并七苯基、环戊基、环己基、C1-C10烷基环己基或C1-C10烷氧基环己基。
8.根据权利要求1的有机硅氧烷化合物，由式2到25之一表示<式2> <式3> <式4> <式5> <式6> <式7> <式8> <式9> <式10> <式11> <式12> <式13> <式14><式15> <式16><式17> <式18> <式19> <式20> <式21> <式22> <式23> <式24> <式25>
9.有机发光装置，包括第一电极；第二电极；和插入第一电极和第二电极之间的有机层，该有机层包含权利要求1到8任一项的有机硅氧烷化合物。
10.根据权利要求9的有机发光装置，其中，该有机层是发光层或空穴传输层。
11.根据权利要求9的有机发光装置，还包括插入第一电极和第二电极之间选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层的至少一层。
12.根据权利要求11的有机发光装置，其具有第一电极/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极结构、第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/第二电极结构或者第一电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/第二电极结构。
13.根据权利要求12的有机发光装置，其中，该发光层含有发红光、绿光、蓝光或白光的磷光或荧光掺杂剂。
全文摘要
本发明提供一种有机发光装置，包括第一电极、第二电极以及插入第一电极和第二电极之间的有机层。该有机层包含选自由式1表示的有机硅氧烷化合物的至少一种有机硅氧烷化合物，其中L
文档编号H01L51/50GK1919851SQ200610093259
公开日2007年2月28日 申请日期2006年6月23日 优先权日2005年8月26日
发明者柳利烈, 朴钟辰, 崔炳基, 金明淑, 李晟熏, 夫龙淳, 赵玉镜, 孙永睦, 权五炫, 边煐勋, 达斯·R·拉吉尼 申请人:三星Sdi株式会社