含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷、活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物及其固化产物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷、包含这样的有机聚硅氧烷的活化 能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物以及这样的组合物的固化产物。
[0002] 本发明要求于2012年11月14日提交的日本专利申请No. 2012-250141的优先权， 其内容以引用的方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 有机聚硅氧烷类型的材料（即含硅聚合物）具有优异的透光性、电绝缘能力、光稳 定性、耐热性、耐寒性等，并因此将这样的有机聚硅氧烷类型的材料用于大部分工业领域， 诸如电气和电子应用、建筑、汽车、机器、化学、生物化学等。这样的基于有机聚硅氧烷的材 料的一种加工方法是通过光或电子束进行固化。从低能耗和高生产力的角度来看通过光或 电子束进行固化是有利的，并且通过光或电子束进行的固化通常用于涂层应用。
[0004] 在日本未经审查的专利申请公布NO.H05-309664中提出了这样的聚硅氧烷类型 的材料，例如，作为主要由在两个末端具有（甲基）丙烯酰基基团的有机聚硅氧烷构成的可 剥离有机硅组合物。另外，在日本未经审查的专利申请公布No. 2005-163009中提出了作为 可用于透光构件的原材料的有机聚硅氧烷树脂，其可通过高能辐射固化并具有（甲基）丙 烯酰氧基基团。然而，尽管这些（甲基）丙烯酸类型的有机聚硅氧烷能够通过（甲基）丙 烯酰基基团或（甲基）丙烯酰氧基基团的聚合反应进行固化来提供固化产物，但存在关于 所用聚合引发剂及其分解产物对固化制品的长期稳定性的影响的忧虑。另外，具有聚（甲 基）丙烯酸主链或聚（甲基）丙烯酰基主链的有机聚硅氧烷的固化产物已具有耐热性因具 有这样的主链而较差的问题。
[0005] 相比之下，日本未经审查的专利申请公布Nos. 2002-241504和2010-241948例如 提出了包含具有阳离子聚合型基团（诸如环氧基团等）的有机聚硅氧烷的可固化有机硅组 合物。通过这样的组合物的环氧基团的开环进行阳离子聚合而固化是有利的，因为不存在 因氧导致的对固化的抑制。然而，若使用酸形成剂和视情况而定的催化剂，则具有这些环氧 基团的这样的有机聚硅氧烷易于发生开环聚合。因此，固化产物的残余催化剂等已引起关 于固化产物的长期稳定性的忧虑。另外，存在以下问题：因开环反应生成羟基，这样的有机 聚硅氧烷具有吸水性。
[0006] 在日本未经审查的专利申请公布No. 2003-268107中，提出了包含五环八硅氧烷 主链的八硅氧烷聚合物，作为可使用由光辐射所致的二聚反应而固化的有机聚硅氧烷。然 而，对于该五环八硅氧烷而言，难以调节交联密度，且存在固化产物不具有柔韧性的问题。
[0007] 另外，日本未经审查的专利申请公布No. 2012-144610提出了一种光反应性聚合 物，其具有光二聚化官能团，以使得该光反应性聚合物可用作形成精细图案的材料。该光反 应性聚合物被假定为用于光学记录材料等，且存在耐热性较差的问题。
[0008] 本发明的目标是通过提供含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷来解决上述问题，该 含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷通过活化能辐射（诸如紫外辐射等）而经由辐射快速固 化。本发明的另一目标是提供具有柔韧性和优异耐热性的有机聚硅氧烷组合物的固化产 物。
【发明内容】
[0009] 本发明人进行了专门的研宄以便实现上述目标，由此得到了本发明。也就是说，通 过由下式（1)表示的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷来实现本发明的目标：
[0010] (R3SiOl72) ffl (R2SiO272) n (RSiO372) p (SiO472) q (I)
[0011] 其中，R各自独立地选自：单价烃基团、具有I至6个碳原子的烷氧基基团、光二聚 化官能团和羟基基团，前提条件是分子中平均至少三个R是光二聚化官能团；并且m、n、p和 q各自为大于或等于〇的数值，并满足以下条件：3. 0 < m+n < 20, 000。
[0012] 光二聚化官能团优选地为包含0至2个氧原子和6至20个碳原子的不可水解有 机基团。
[0013] 光二聚化官能团优选地为包含至少一种选自以下基团的有机基团：蒽基基团、查 耳酮基团、香豆素基团、肉桂酸基团、均二苯乙烯基基团、胸腺嘧啶基团、马来酰亚胺基团、 偶氮苄基基团和苯乙烯基团。
[0014] 本发明涉及包含上述含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷的活化能辐射可固化有 机聚硅氧烷组合物。
[0015] 活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物优选地包含：
[0016] (A) 100质量份的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷；
[0017] (B)O至10质量份的光敏剂；以及
[0018] (C) 0至5, 000质量份的有机溶剂。
[0019] 活化能辐射优选地为紫外光。
[0020] 本发明涉及上述活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物的固化产物。
[0021] 本发明的效果
[0022] 根据本发明，可能的是提供通过活化能辐射（诸如紫外辐射等）而经由辐射快速 固化的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷。本发明还能够提供包含这样的含光二聚化官能 团的有机聚硅氧烷的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物。
[0023] 另外，本发明的活化能辐射可固化有机聚硅氧烷组合物具有柔韧性并与常规可固 化有机聚硅氧烷组合物相比具有相当优异的耐热性。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷由下式（1)表示：
[0025] (R3SiOl72) ffl (R2SiO272) n (RSiO372) p (SiO472) q (I)
[0026] 其中，R各自独立地选自：单价烃基团、具有I至6个碳原子的烷氧基基团、光二聚 化官能团和羟基基团，前提条件是分子中平均至少三个R是光二聚化官能团；并且m、n、p和 q各自为大于或等于〇的数值，并满足以下条件：
[0027] 3. 0 彡 m+n 彡 20, 000。
[0028] 本发明的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷可具有为直链、部分支化的直链、支 链或树脂状分子结构。另外，尽管已报道了在主链中具有均二苯乙烯结构的含硅共轭聚合 物的合成（Journal of the Japan Society of Colour Material, volume 83, pp. 374to 377 (《日本色材协会杂志》，第83卷，第374至377页）），但在本发明的含光二聚化官能团 的有机聚硅氧烷的聚硅氧烷主链的侧链中存在光二聚化官能团。
[0029] 式（1)中的R的单价烃基团为取代的或未取代的并为：单价饱和烃基团，其具有 1至30个碳原子，优选地具有1至10个碳原子，还优选地具有1至4个碳原子；或单价芳 族烃基团，其具有6至30个碳原子，还优选地具有6至12个碳原子；其示例如下：烷基基 团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团等；條基 基团，诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团等；芳基基团，诸 如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团等；芳烷基基团，诸如苄基基团、苯乙基 基团等；以及经卤素取代的烷基基团，诸如氯甲基基团、3-氯丙基基团、3, 3, 3-三氟丙基基 团、九氣丁基乙基基团等。
[0030] 式（1)中的R的具有1至6个碳原子的烷氧基基团的示例为甲氧基基团、乙氧基 基团、丙氧基基团、丁氧基基团、甲氧基乙氧基基团等。
[0031] 式（1)中的R的光二聚化官能团优选地为具有0至2个氧原子和6至20个碳原子 的不可水解有机基团。光二聚化官能团特别优选地为至少一种类型的选自以下基团的有机 基团：蒽基基团、查耳酮基团、香豆素基团、肉桂酸基团、均二苯乙烯基基团、胸腺嘧啶基团、 马来酰亚胺基团、偶氮苄基基团和苯乙烯基团。在这样的光二聚化官能团之中，包含肉桂酸 基团或均二苯乙烯基基团的有机基团是优选的。
[0032] 式（1)中至少平均三个R为光二聚化官能团。光二聚化官能团可存在于本发明的 含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷的分子链侧链，可存在于分子链的一个末端，以及可存 在于分子链的两个末端。从本发明的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷的可固化的角度来 看，光二聚化官能团的含量优选地在式（1)中的R的O.Olmol%至70mol%的范围内，还优 选地在0. 05mol %至50mol %的范围内，最优选地在0.1 Omol %至40mol %的范围内。
[0033] 式⑴中的m、n、p和q的相应值必须为大于或等于0的数值，并且必须满足以 下条件：3. 0<m+n< 20,000。优选地m>0和/或n>0。另外，m和η优选地满足以下条 件：3. 0彡m+n彡10,000,并且还优选地满足以下条件：3. 0彡m+n彡3, 000。另外，m、 n、p和q优选地满足以下条件：3. 0 < m+n+p+q < 10, 000,并且还优选地满足以下条件： 3. 0 m+n+p+q 3, 000 〇
[0034] 如通过GPC (凝胶渗透色谱法）使用四氢呋喃（THF)作为溶剂所测量，本发明的含 光二聚化官能团的有机聚硅氧烷优选地具有在500至1，000, 000范围内的重均分子量，还 优选地具有在1，〇〇〇至100, 〇〇〇范围内的重均分子量，最优选地具有在1，〇〇〇至10, 〇〇〇范 围内的重均分子量。
[0035] 本发明的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷在室温下可以为固体、类生橡胶或液 体。若本发明的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷在室温下为液体，则在25°c下的粘度优 选地为 ImPa · s 至 10, OOOmPa · s。
[0036] 本发明的含光二聚化官能团的有机聚硅氧烷可通过已知的方法产生。例如，可通 过由以下通式（2)表示的可水解硅烷化合物的水解和缩合来产生：
[0037] Xr(R1)s Si (R2)4_r_s (2)
[0038] 其中，X表示相应的独立光二聚化官能团；
[0039] R1表示具有1至12个碳原子的相应的独立不可水解有机基团；R2表示相应的独立 可水解基团或羟基基团；r是为1或2的整数；并且s是为0、1或2的整数。
[0040] 该方法是合适的，因为其能够通过容易地移除催化剂和反应副产物来减少所得有 机聚硅氧烷中的杂质。
[0041] 式（2)中的X的光二聚化官能团的示例为如式（1)中的R所定义的光二聚化官能 团。
[0042] 式（2)中的R1的具有1至12个碳原子的不可水解有机基团表示能够稳定存在而 不会因与水反应而形成硅烷醇基团的基团。这样的不可水解有机基团的示例为烷基基团， 诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基