一种高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架mof材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料，本发明采用萘系二元或三元羧酸有机配体及其衍生物与三价铁、镧、铋、镍、铝、铈金属阳离子，通过配位键或者离子键作用力而构成的三维规整网络孔道结构，且所用的有机配体中引入了极性较强的含氮、含氧、含硫官能团，可有效提高MOF材料的甲烷吸附存储量；该金属有机框架材料具有合适的孔道大小1.0-2.0nm，比表面积大于2000m2/g、孔容和良好的热稳定性，可以重复使用，且该材料制备的合成成本较低，在3.5MPa下甲烷的吸附和存储量高达190-210V/V。本发明较好地解决现有技术中的甲烷吸附容量较低，操作压力高，吸附/脱附效率不够理想的问题。本发明的金属-有机骨架MOF材料作为一种高效甲烷吸附剂具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种高甲院吸附存储密度的金属—有机骨架MOF材料
【技术领域】
[0001]本发明属于化工材料的吸附剂【技术领域】，具体涉及一种高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料。
【背景技术】
[0002]天然气甲烷是一种重要的能源，煤制清洁甲烷天然气技术是目前我国能源利用、国家战略的重要方向。煤制天然气正是立足于国内能源结构的特点，通过煤炭的高效利用和清洁合理转化生产天然气，其能量转化效率远高于煤制油、煤制二甲醚、煤制甲醇、发电。然而煤制天然气如何大规模有效运输是该产业发展中急需解决的瓶颈问题之一。
[0003]采取吸附剂吸附甲烷储运(ANG)的方式是天然气储运中的新型方式。通过高性能吸附剂进行天然气的存储和运输，与于管道天然气(PNG)、液化天然气(LNG)、压缩天然气(CNG)三种常用的天然气储运方式相比较，该种方式在运行功耗、建站投资、安全、对于中小气源和直供用户等方面具有独特的优势。开展ANG关键技术的开发，一方面可以对煤制清洁天然气进行有效的存储和输送，另一方面可以促进行业调峰革新，具有重要的经济效益、社会效益。而这其中高效、低成本的吸附剂的制备以及各种吸附材料的微孔结构、制备方法等对吸附性能的影响是当前ANG技术的主要问题之一。
[0004]从目前国内外有关天然气吸附材料的研究与开发成果可知，理想的天然气吸附材料应具有尽可能大的微孔孔容和1.5nm左右的窄孔径分布、较大的比表面积、适合的孔表面性质、以及良好的传热传质效率。人们大量的研究集中于微孔活性炭吸附剂制备中的炭材料原料、物理和化学活化法、活化剂、活化条件、成型加工、后处理方法等的试验选择上，制得了天然气吸附量较大的超级微孔活性炭。专利CN101003015公开了一种用于吸附储存甲烷的高分子衍生硅碳复合材料及其制备方法。该方法在碱性蒸馏水中，加入表面活性剂和有机硅化合物，进行水解和乳化，然后通过偏氯乙烯聚合反应得到聚合物一硅杂化前体。将该前体洗涤、干燥后，在惰性气氛下将其逐步碳化，得到的复合材料其比表面积1700m2 / g以上，孔容0.90ml / g以上，对甲烷的吸附量140V / V。虽然该吸附剂能在3.5MPa的温和条件下有效吸附甲烷，但甲烷的吸附量还低于160 V/V的技术经济性指标。专利CN1258638公开了一种吸附储存甲烷的活性炭的制备方法，该方法是以石油焦或浙青焦为原料，K O H为活化剂制得高比表面积粉状的活性炭，然后将粉状活性炭与粘结剂以1: 0.30—0.60的比例混合，在20— 130°C、50— 320 MP a压力下压制成型，于700— 1000°C炭化，再利用水蒸气或二氧化碳在700— 100(TC下活化处理，制得成型高比表面积活性炭。该方法制得的型炭在3.5MPa下对于甲烷的体积吸附量达到140—170 V / V。该活性炭具有对甲烷体积吸附量较大等优点，但制备原料石油焦或浙青焦性质变化大，制备过程步骤较长，产品质量与重复性的不易控制。CN101531365公开了一种变压吸附分离甲烷/氮气用成型活性炭的制备方法。虽然该制备方法具有工艺过程简单，成本低、污染小的特点，且制备的活性炭具有甲烷/氮气分离效果好的优点，但甲烷体积吸附量较小，故它不能用作吸附储存甲烷的专用吸附剂。由上可见，虽然活性炭本身具有非常大的比表面积和孔径分布，对甲烷吸附容量较大，但是活性炭的种类、制备方法、气体中水含量等对甲烷吸附量及选择性等影响非常明显。另一方面，活性炭材料固有的成型加工不便、吸附和解吸温度变化大、孔径分布较宽问题难于很好地全面解决，影响了其实际使用效果的发挥。高效吸附剂的开发将取决于新型纳米微孔材料、及其孔道与表面修饰工艺技术等的研究与应用。
[0005]由于可见，高性能天然气吸附剂的研制和优化吸附天然气(ANG)储存技术的主要关键。较理想的ANG吸附剂应具有较大的比表面积和适宜的微孔结构，其比表面积大于2000 m2/g，孔径分布集中(孔径1.0?2.0nm，微孔孔容占总孔容85 %以上)；且天然气吸附剂应具有良好的导热性，吸附和脱附的速率高；同时吸附剂的使用寿命长，能再生使用。
[0006]金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是近十年来国际上发展最为迅速的一种新型杂化多孔材料，MOF材料具有吸附能力强、孔结构高度有序的特性。与传统的无机多孔材料如沸石、硅胶、碳纳米管、活性炭等相比，其特点在于通过有机配体选择或修饰可以对孔道形状与孔径大小、孔道表面性质进行有效调控改变，以增加对特定吸附质的吸附亲和力和吸附容量。所以，MOF材料在决定吸附剂性能的表面积、孔径分布、微孔数量三个主要参数具有明显的优势，为新型的多孔吸附剂的设计与制备提供一种新途径。
[0007]CN102962037A涉及了一种用于甲烷吸附分离的一类金属-有机框架材料及制备方法，该金属有机框架材料是用L1、Mg、Al、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Zr、La、Sm中的至少一种金属化合物与至少一种含有氮、氧或硫原子的单齿或多齿有机化合物的有机配体反应制备获得。该金属有机框架多孔结构材料的比表面积大于200m2/g,孔径分布介于0.4nm - 2.0nm之间。该类材料制备工艺简单，材料自身性质稳定，适用于低品质甲烷气的分离与高浓甲烷气的净化过程。但由于比表面积较低，孔径分布偏宽，甲烷吸附量较小，不适合作为甲烷吸附贮存的材料。CN103100372A公开了一种用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料及其制备方法。所述的金属有机框架材料由过渡金属离子与有机配体5，5’ -(吡啶-2，5- 二基)_间苯二甲酸及其衍生物通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构。该三维网络结构材料的制备工艺简单，比表面积大于2000 m2/g，其孔容大于1.0 cm3/g ;作为甲烷吸附和存储材料在变温、变压条件下甲烷的吸附和存储量高，但金属有机框架材料稳定性不强，所用有机配体较为特殊，合成成本高，难于进入应用。CN103221126A公开了具有增加的气体吸附容量的活性炭-金属有机骨架复合材料(ACOMOF)。采用在金属有机骨架(MOF)中使用“空隙填充方法”——其已通过在合成MOF如Cu-BTC的过程中原位加入选定类型和适量的活性炭来实现——用于包括甲烷在内的气体存储。但该AC@M0F复合材料制备工艺复杂，质量不稳定，气体吸附容量尚不能满足作为甲烷吸附贮存材料的要求。
[0008]较理想的ANG吸附剂应具有较大的比表面积和孔径分布集中的微孔结构，良好的导热性，吸附和脱附的速率高；同时吸附剂的制备质量可控，成本合适，使用寿命长，且能再生使用。由于可知，目前研制的天然气吸附剂的吸附储存天然气性能上均存在有机配体较为特殊，合成成本高，或制备工艺复杂，质量不稳定，甲烷吸附量较小，还不能较好满足甲烷吸附贮存材料的需要。
[0009]在众多有机配体中，人们开始对应用有机羧酸作为配体合成配位聚合物更加青睐。这是因为羧基具有独特的电子结构可以形成有趣的拓扑第一，羧基部分的负电荷密度较大，与金属离子的配位能力较强；第二，羧基有多种配位方式，可以形成金属羧酸盐簇或桥连结构，增加了主体结构的稳定性和刚性，可防止互穿网络的形成。我们近年来据于我国煤焦油中丰富的萘系芳烃资源，通过烷基化与氧化反应制成萘系二元或三元羧酸有机配体及其衍生物，积极开展了系列实用的新型金属-有机骨架(MOF)材料的研制，不同的羧酸配体络合形成不同结构的M0F，从而对MOF孔的大小和形状进行调控。研究表征了这些有机配体与金属离子对MOFs孔结构、孔径、孔容比及密度的影响。我们研究结果显示制备的MOF类分子筛材料在3.5 Mpa低压下的甲烷吸附存储密度达到200V/V以上，脱附率^99 %，脱附气甲烷浓度在98%以上；具有进一步开发应用的良好前景。拟通过与已成熟的变压吸附分离工艺(PSA)相结合，有望发展成为下一代技术经济好的高效甲烷气体储存材料。
【发明内容】
[0010]针对以往研制的天然气MOF吸附剂的吸附储存天然气性能上均存在有机配体较为特殊，合成成本高，或制备与成型工艺复杂，质量不稳定，甲烷吸附量较小等问题。本发明提出一种合成原料成本较低，制备质量稳定可靠，孔结构高度有序、比表面积大、吸附能力强的高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料。
[0011]本发明的一种高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料，以重量份数计包含以下组分:
(1)萘系二元或三元羧酸有机配体中一种或任二种混合物50-80份；
(2)二价或三价的金属阳离子20~50份，其总重量份数为100份。
[0012]本发明中，所述二元或三元羧酸有机配体选自1-硝基、2，6-萘二甲酸、3-氨基、2，6-萘二甲酸、5-磺酸基、2，7-萘二甲酸、4-羟基、2，7-萘二甲酸，2，4,6-萘三甲酸或2，5,7-萘三甲酸中任一种。
[0013]本发明中，所述三价的金属阳离子选自铁、镧、铋、镍、铝或，铈金属阳离子中任一种。
[0014]在本发明的一种高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料制备方法中，采用环已醇或甲基环已醇为辅助成孔剂，用量为MOF材料合成反应混合物的10 wt%-30 wt%0
[0015]本发明的高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料作为吸附剂在低压35bar、室温25度下甲烷的吸附量在190 - 210 V/V。
[0016]本发明提出的新型的金属-有机骨架MOF微孔材料甲烷吸附剂，是一种孔结构高度有序、孔径为1.2 nm-1.8 nm的三维规则孔道体系微孔类分子筛，比表面积大于2000m2/g，孔容为1.1 m3/g以上。从而表现出优异的分子扩散与吸附一脱附性能，吸附容量大。同时，本发明的甲烷吸附剂的制备方法简便，原料成本较低，质量稳定可靠，综合技术经济好，是一种具有广泛的应用前景的甲烷气体高效储存材料。
【具体实施方式】
[0017]以下通过下列实施例对本发明作进一步的说明。
[0018]实施例1: 将5-磺酸基、2，7-萘二甲酸0.92 g和水合三氯化铁0.30 g加入IOOmLTef1n不锈钢反应釜中，再加入环已醇15 mL、乙醇10 mL和去离子水20 mL，搅拌均匀密封后，于110-120°C下反应20 - 24小时，产物冷却至室温得到无色块状晶体，经过滤后凉干，再在110°C下氮气流中挥发除去水分与溶剂，制成MOF吸附剂I。
[0019]实施例2:
将1-硝基、2，6-萘二甲酸0.78 g和水合三氯化铝0.35 g加入IOOmLTef1n不锈钢反应釜中，再加入环已醇10 mL、乙醇15 mL和去离子水20 mL，搅拌均匀密封后，于110-120°C下反应20 - 24小时，产物冷却至室温得到无色块状晶体，经过滤后凉干，再在110°C下氮气流中挥发除去水分与溶剂，制成MOF吸附剂11。
[0020]实施例3:
将3-氨基、2，6-萘二甲酸0.95 g和水合硝酸镧0.62 g加入IOOmLTef1n不锈钢反应釜中，再加入甲基环已醇5 mL、乙醇12 mL和去离子水20 mL，搅拌均匀密封后，于110-120°C下反应20 - 24小时，产物冷却至室温得到无色块状晶体，经过滤后凉干，再在110°C下氮气流中挥发除去水分与溶剂，制成MOF吸附剂III。
[0021]实施例4:
将4-羟基、2，7-萘二甲酸，0.82 g和水合硝酸铈0.75 g加入IOOmLTef 1n不锈钢反应爸中，再加入甲基环已醇16 mL、乙醇15 mL和去离子水20 mL,搅拌均勻密封后，于110-120°C下反应20- 24小时，产物冷却至室温得到无色块状晶体，经过滤后凉干，再在110°C下氮气流中挥发除去水分与溶剂，制成MOF吸附剂IV。
[0022]实施例5:
将2，4,6-萘三甲酸0.98 g和水合硝酸铋0.96 g加入IOOmLTeflon不锈钢反应釜中，再加入环已醇13 mL、乙醇15 mL和去离子水20 mL，搅拌均匀密封后，于110_120°C下反应20 - 24小时，产物冷却至室温得到无色块状晶体，经过滤后凉干，再在110°C下氮气流中挥发除去水分与溶剂，制成MOF吸附剂V。
[0023]实施例6:
将2，5,7-萘三甲酸0.68 g和水合氯化镍0.16 g加入IOOmLTef1n不锈钢反应釜中，再加入环已醇8 mL、乙醇16 mL和去离子水20 mL，搅拌均匀密封后，于110_120°C下反应20 - 24小时，产物冷却至室温得到无色块状晶体，经过滤后凉干，再在110°C下氮气流中挥发除去水分与溶剂，制成MOF吸附剂VI。
[0024]对比实施例7:
将2，6-萘二甲酸0.75 g和水合氯化镍0.18g加入IOOmLTeflon不锈钢反应釜中，再加入环已醇8 mL、乙醇16 mL和去离子水20 mL,搅拌均勻密封后，于110_120°C下反应20 - 24小时，产物冷却至室温得到无色块状晶体，经过滤后凉干，再在110°C下氮气流中挥发除去水分与溶剂，制成参比MOF吸附剂VII。
[0025]对比实施例8:
将1，4-苯二甲酸0.72 g和水合氯化镍0.17g加入IOOmLTeflon不锈钢反应釜中，再加入环已醇8 mL、乙醇16 mL和去离子水20 mL,搅拌均勻密封后，于110_120°C下反应20 - 24小时，产物冷却至室温得到无色块状晶体，经过滤后凉干，再在110°C下氮气流中挥发除去水分与溶剂，制成参比MOF吸附剂VIII。
[0026]实施例9:
采用制成六种甲烷MOF吸附剂1、I1、II1、IV、V、VI及参比MOF吸附剂VII，在恒温、恒压上甲烷吸附装置上考察其在甲烷吸附容量、以及脱附性能。评价条件采用:吸附温度25°C;
压力3.5MPa ;脱附温度50°C ;脱附真空度400mmHg ;评价初始吸附容量/脱附率、30次吸附
/脱附平均的吸附容量/脱附率，结果如下表所示。
[0027]
【权利要求】
1.一种高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料，其特征在于该材料以重量份数计包含以下组分: (1)萘系二元或三元羧酸有机配体中一种或任二种混合物50-80份； (2)三价的金属阳离子20~50份，其总重量份数为100份。
2.根据权利要求1所述的高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料，其特征在于所述萘系二元或三元羧酸有机配体选自1-硝基、2，6-萘二甲酸、3-氨基、2，6-萘二甲酸、5-磺酸基、2，7-萘二甲酸、4-羟基、2，7-萘二甲酸，2，4，6-萘三甲酸或2，5，7-萘三甲酸中任一种。
3.根据权利要求1所述的高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料，其特征在于所述三价的金属阳离子选自铁、镧、铋、镍、铝或铈金属阳离子中任一种。
4.根据权利要求1所述的高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料，其特征在于金属-有机骨架MOF材料制备过程中，采用环已醇或甲基环已醇为辅助成孔剂，用量为MOF材料合成反应混合物的10 wt%-30 wt%。
5.根据权利要求 1所述的高甲烷吸附存储密度的金属-有机骨架MOF材料，其特征在于所述的MOF材料作为吸附剂在低压35bar、室温25度下甲烷的吸附量在190 - 210 V/V。
【文档编号】C07F9/94GK103933939SQ201410138957
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月9日 优先权日:2014年4月9日
【发明者】朱志荣, 郝志显, 李明, 王凯 申请人:同济大学