基于含有氨基甲酸酯和/或脲官能团的低聚物和聚合物的化妆品的制作方法

专利名称：基于含有氨基甲酸酯和/或脲官能团的低聚物和聚合物的化妆品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有氨基甲酸酯(Urethan)和/或脲基的低聚物和聚合物，这些低聚物在药物和化妆品制剂中的用途，以及包含这些低聚物和聚合物的化妆品组合物。
在化妆品中，具有成膜性能的聚合物用于定型、成型和改进头发的结构。这些头发处理组合物一般含有成膜剂在醇或醇和水的混合物中的溶液。
一般以水-醇溶液的形式将头发定型组合物喷于头发上。在溶剂蒸发掉之后，各根头发通过留下的聚合物在它们的相互接触点上以所需形状保持。聚合物一方面应该充分亲水，以使它们能够从头发上洗掉，另一方面，应该是疏水的，使得即使在高大气湿度的条件下，用聚合物处理的头发依然保持其形状和各根头发不相互粘结。此外，为了获得高度有效的头发定型效果，还希望使用具有较高分子量和较高玻璃化转变温度(至少10℃)的聚合物。
目前对头发处理组合物的其它要求是它们赋予头发以柔韧性、自然外观和光泽，例如即使当头发天生特别粗和/或黑时。
当配制头发定型组合物时，其它考虑是有必要减少醇和推进剂的含量，因为环境管理条例控制挥发性有机化合物(VOC)释放到大气中。
DE-A-42 25 045和WO 94/03515叙述了使用水溶性或水可分散的阴离子聚氨酯作为头发定型剂。这些聚氨酯包括a)至少一种每分子含有两个或多个活性氢原子的化合物，b)至少一种含有酸或盐基团的二醇，和c)至少一种二异氰酸酯。
存在于这些聚氨酯中的酸基能够通过用至少一种碱中和来转化成相应的盐。为此，使用低分子量胺，如2-氨基-2-甲基丙醇，二乙氨基丙基胺和三异丙醇胺。
EP-A-619 111叙述了基于有机二异氰酸酯、二醇和2，2-羟甲基-取代的羧酸盐的聚氨酯在头发定型组合物中的用途。羧酸基中的至少一些用有机或无机碱中和，所述碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，2-氨基-2-甲基丙醇，组氨酸，三(羟甲基)氨基甲烷和三乙醇胺。
DE-A-195 41 658叙述了具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物和含有游离氨基的蛋白的水溶性和水可分散的接枝聚合物。
EP-A-636 361叙述了化妆品组合物，它在化妆品相容性载体中包含基于含有至少一种聚硅氧烷单元和至少一种具有阴离子或阳离子基团的聚氨酯和/或聚脲单元的缩聚物的至少一种假胶乳。这里所使用的中和剂是无机碱，低分子量胺和氨基醇，无机酸以及低分子量羧酸。WO 97/25021具有相似的公开内容。这些成膜剂的洗去性是不令人满意的。另外，因为高硅氧烷含量，它们也没有发用聚合物所需的定型作用。
DE-A-195 41 329和WO 97/17052叙述了包括头发定型聚合物和另外的水溶性或水可分散的含硅氧烷的盐的头发处理组合物，该聚合物可分散或溶解于水或水/醇混合物中。基于这些含硅氧烷的盐、不含硅氧烷的头发定型聚合物和硅油的喷发胶配制料形成了例如通过机械应力容易从头发表面去除的膜。这些配制料的定型作用因此需要改进。
DE-A-195 41 326和WO 97/17386叙述了具有酸端基的水溶性或水可分散的聚氨酯，它们的制备方法和它们的用途。在该情况下，可分散或溶解于水中并具有异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物与氨基磺酸或氨基羧酸，尤其牛磺酸、天冬氨酸和谷氨酸反应。
上述文献没有一个叙述了基于二异氰酸酯和含有可与异氰酸酯基反应的基团的低聚物的聚氨酯，这些低聚物进而包括了以结合形式存在的氨基甲酸酯和/或脲基。也没有叙述以聚合物结合和非聚合物结合形式存在的这些低聚物在化妆品产品中的用途。
用于皮肤和头发处理的化妆品和药物组合物对它们的流变学性能具有特殊的要求。因此，例如，目前要求皮肤护理产品具有高比例的护理物质。它们通常是化合物如天然油和脂肪，香精油等等，因为它们的流动性，它们仅能够使用添加剂引入到所希望的应用形式，例如棒形式中。头发护理产品，例如香波也对它们的粘度具有特殊的要求。这些产品一般具有比单独使用活性物质和护理物质获得的那些更高的粘度或者更高的固体稠度。优选应该以尽可能小的量使用调节粘度或稠度的添加剂。
WO-A 98/17705叙述了包括酯封端的聚酰胺的树脂组合物及其配制低极性液体烃的透明凝胶的用途。
WO-A 97/36572叙述了用于制备化妆品组合物的基础组合物，该化妆品组合物包括至少一种液体聚硅氧烷和至少一种凝胶形成剂。这里以0.5-95wt％的量使用液体聚硅氧烷，基于组合物的总重量，用工作实施例说明的配制料包括至少27wt％。所使用的凝胶形成剂是必须包括结合形式的硅氧烷基和适合于形成氢桥键的极性基团的聚合物。后者选自酯基，氨基甲酸酯基，脲基，硫脲基和酰胺基。用作凝胶形成剂的聚合物不适合作为不是基于聚硅氧烷的油的增稠剂。在该说明书中也没有叙述硅油和其它不同油的油混合物的增稠。
本发明的目的是提供新型化妆品组合物，尤其用于处理皮肤和头发。化妆品组合物应该优选具有良好的流变学性能。头发处理组合物形式的化妆品组合物应该形成具有良好柔韧性的无粘性膜。这些组合物优选应赋予头发以平滑和柔度。
令人惊奇的是，我们已经发现，该目的可通过包括含有至少一种二异氰酸酯和至少一种具有至少两个可与异氰酸酯基反应的基团的化合物的至少一种低聚物的化妆品组合物来实现，其中低聚物每分子包括至少两个氨基甲酸酯和/或脲基和另外至少两个具有活性氢原子的其它官能团。
本发明因此提供了化妆品组合物，包括以下单体的至少一种低聚物或聚合物A)至少一种二异氰酸酯，B)至少一种具有至少两个可与异氰酸酯基反应的基团的化合物，该化合物选自B1)脂族和环脂族多元醇，多胺和/或氨基醇，B2)聚醚醇和/或二氨基聚醚，
B3)每分子具有至少两个活性氢原子的聚硅氧烷，B4)聚酯多元醇，和它们的混合物，和C)任选至少一种二羧酸和/或羟基羧酸，其中低聚物每分子包括至少两个氨基甲酸酯和/或脲基和另外选自羟基、伯氨基和/或仲氨基的至少两个其它官能团。
根据第一个优选的实施方案，根据本发明的化妆品组合物包括至少一种如上所述的低聚物。
根据本发明的化妆品组合物优选包括单独组分形式的低聚物和/或结合到聚合物中的低聚物。包括结合形式的低聚物的优选聚合物是聚氨酯。在本发明的范围内，词语“聚氨酯”也包括具有代替氨基甲酸酯基的脲基或者除了氨基甲酸酯基以外还有脲基的聚合物。
低聚物优选每分子具有2-50，尤其3-45个氨基甲酸酯和/或脲基。
优选的是具有在大约500-10000，优选600-8000，尤其700-7000范围内的分子量的组分A)和B)的低聚物。
还优选的是具有在大约500-20000，优选60-15000，尤其700-10000范围内的分子量的组分A)，B)和C)的低聚物。
含有羟基的低聚物优选具有大约5-150mg KOH/g，尤其优选10-150mg KOH/g，特别是20-100mg KOH/g的醇值(OH值)。含有氨基的低聚物优选具有大约5-150mg KOH/g，尤其优选10-150mg KOH/g，特别优选20-100mg KOH/g的胺值。对于同时具有羟基和氨基的低聚物，醇值和胺值的总和优选是在大约5-150，尤其优选10-150，特别是20-100的范围内。
优选的是，低聚物没有游离异氰酸酯基。
基于根据本发明的所述低聚物的化妆品组合物一般有利地具有良好的应用性能，甚至不用添加含有聚硅氧烷基的组分。因此，例如，其中配制料的低聚物和/或其它组分不含聚硅氧烷的头发处理组合物却一般赋予了头发以良好的柔韧性。在优选的实施方案中，根据本发明的化妆品组合物包括不含聚硅氧烷基的至少一种低聚物。在进一步优选的实施方案中，根据本发明的化妆品组合物包括含有聚硅氧烷基的低聚物，组合物的其它组分不合聚硅氧烷。尤其，化妆品组合物的低聚物和其它组分都不含聚硅氧烷。其它适合的实施方案涉及其中低聚物和/或至少一种其它组分含有聚硅氧烷基的化妆品组合物。
根据本发明的第二个优选实施方案，根据本发明的化妆品组合物包括以下单体的至少一种聚合物A)至少一种二异氰酸酯，B)至少一种具有至少两个可与异氰酸酯基反应的基团的化合物，该化合物选自B1)脂族和环脂族多元醇，多胺和/或氨基醇，B2)聚醚醇和/或二氨基聚醚，B3)每分子具有至少两个活性氢原子的聚硅氧烷，B4)聚酯多元醇，和它们的混合物，和C)任选至少一种二羧酸和/或羟基羧酸。
该聚合物优选每分子具有2-80，尤其4-50个氨基甲酸酯基和/或脲基。
优选的是具有在大约700-40000，优选1000-20000，特别是1500-15000范围内的分子量的组分A)和B)的聚合物。
还优选的是具有在大约700-80000，优选1000-40000，特别是1500-20000范围内的分子量的组分A)，B)和C)的聚合物。
含有羟基的聚合物优选具有大约5-150mg KOH/g的醇值(OH值)。含有氨基的聚合物优选具有大约5-150mg KOH/g的胺值。对于同时具有羟基和氨基的聚合物，醇值和胺值的总和优选是在大约5-150的范围内。
聚合物优选与疏水(非极性)化合物相容，即，在宽浓度范围内与它们混溶以形成均匀的混合物。聚合物尤其可溶于液体疏水化合物中。这种聚合物以下称之为“油溶性”。
除了具有氨基甲酸酯和/或脲基以外，聚合物还优选具有能够形成氢桥键的其它基团。这些基团优选是酰胺基。
优选的是其中组分B)包括至少一种聚酯多元醇B4)的聚合物。尤其，组分B)选自包括二或多元醇与通过不饱和C6-C30羧酸的二聚获得的至少一种环状或无环二羧酸的至少一种酯的聚酯多元醇B4)。
二异氰酸酯A)优选选自脂族、环脂族和/或芳族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚甲基二苯基二异氰酸酯(Methylendiphenydiisocyanat)，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构混合物，邻、间和对-亚二甲苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，1，4-亚环己基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物，尤其异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。尤其优选的是使用六亚甲基二异氰酸酯。如果需要，至多3mol％的所述化合物能够用三异氰酸酯代替。
组分B)的可与异氰酸酯基反应的基团优选是羟基，伯氨基和/或仲氨基。
优选的多元醇组分B1)是其分子量在大约62-500g/mol范围内的二醇。它们包括例如具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子的二醇，如1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，5-戊二醇，1，10-癸二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，二、三、四、五和六甘醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，甘油单硬脂酸酯和它们的混合物。
优选的组分B1)还是具有3-100，优选3-70个碳原子的三醇和多元醇。优选的三醇是例如甘油和三甲醇丙烷。
优选的三醇B1)也是羟基羧酸与三元醇的三酯。它们优选是羟基羧酸，例如乳酸，羟基硬脂酸和蓖麻油酸的甘油三酯。还适合的是含有羟基羧酸甘油三酯的天然形成的混合物，尤其蓖麻油。优选的多元醇B1)是例如赤藓醇，季戊四醇和山梨醇。
优选的氨基醇B1)是例如2-氨基乙醇，2-(N-甲氨基)乙醇，3-氨基丙醇，4-氨基丁醇，1-乙基氨基丁-2-醇，2-氨基2-甲基-1-丙醇，4-甲基-4-氨基戊-2-醇等等。
优选的多胺B1)是例如二胺，如乙二胺，丙二胺，1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷。优选的三胺B1)是例如二亚乙基三胺，N，N’-二乙基二亚乙基三胺等。优选的更高价多胺是例如三亚乙基四胺等。
作为组分B1)给出的化合物能够单独或以混合物使用。尤其优选的是使用1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，环己烷二甲醇和它们的混合物。
组分B2)优选是具有大约300-5000，优选大约400-4000，尤其500-1500范围内的数均分子量的聚醚醇。优选的聚醚醇是聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃，环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物，该共聚物含有无规分布或嵌段形式的共聚氧化烯单元，等等。聚四氢呋喃和含有它们的混合物优选用作组分B2)。
适合的聚四氢呋喃B2)能够通过在酸性催化剂，例如硫酸或氟磺酸的存在下四氢呋喃的阳离子聚合来制备。这种制备方法对本领域的熟练人员来说是已知的。
聚硅氧烷B3)优选是式II的化合物 其中R4和R5彼此独立地是C1-C4-烷基，苄基或苯基，E1和E2彼此独立地是OH或NHR6，其中R6是氢，C1-C6-烷基或C5-C8-环烷基，i和l彼此独立地是2-8，k是3-50，和它们的混合物。
适合的烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。适合的环烷基是例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
优选的是，R4和R5都是甲基。
这些聚硅氧烷B3)优选具有在大约300-5000，优选400-3000范围内的数均分子量。
聚硅氧烷B3)还优选是是式III的化合物 其中硅氧烷单元的次序是任意的，s是5-200，优选10-100的值，t是1-20，优选2-10的值，Z是式-(CH2)u-NH2的基团，其中u是1-10，优选2-6的整数，或者Z是式-(CH2)x-NH-(CH2)y-NH2的基团，其中x和y各自独立地是0-10，优选1-6，其中x+y的总和是1-10，优选2-6。
它们包括例如购自Hüls的MAN和MAR等级，和购自Wacker的Finish等级，例如Finish WT 1270。
适合的化合物B3)还是在EP-A-227 816中所述的聚二甲基硅氧烷，该专利在这里供参考。
适合的聚酯多元醇B4)是具有OH端基的线性和支化聚合物，例如，具有至少两个OH基的那些。例如，通过脂族、环脂族和芳族二、三和/或多羧酸以及羟基羧酸与二、三和/或多元醇的酯化，能够制备聚酯多元醇。优选的聚酯醇B4)是聚酯二醇。
聚酯醇B4)优选具有在大约400-5000，优选500-4000，尤其600-3000范围内的数均分子量。
组分B4)优先选自二或多元醇与至少一种羧酸的酯，该羧酸选自-环状或无环二羰酸，通过不饱和C6-C30-羧酸的二聚来制备，-脂族、环脂族和/或芳族C8-C30-二羧酸，-脂族、环脂族和芳族C8-C30-羟基羧酸，和它们的混合物。
单或多不饱和羧酸的二聚形成了无环和环状二羧酸的混合物，它们被称为二聚酸或二聚脂肪酸。为制备组分4)，优选使用含有具有8-54个碳原子的二聚脂肪酸的二聚脂肪酸混合物。优选的是平均具有36个碳原子的二聚脂肪酸，它们例如通过不饱和C18-脂肪酸的二聚来获得。二聚脂肪酸可以商购且取决于生产方法，含有一定比例的支化单脂肪酸和三聚脂肪酸。如果需要，它们可以在使用二聚酸制备组分B4)之前通过蒸馏来分离。为制备组分B4)，二聚脂肪酸用二醇、三醇和/或多元醇酯化。优选的是，为制备组分B4)，二聚脂肪酸用脂族和/或环脂族二醇，三醇和/或多元醇进行酯化，如以上作为组分B1)所述的那些。如果需要，醇能够单独或以混合物使用。
优选的组分B4)也是聚酯二醇，尤其基于芳族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸Na或K等，脂族二羧酸，如己二酸或丁二酸等，和环脂族二羧酸，如1，2-、1，3-或1，4-环己烷二羧酸的那些。这些聚酯二醇B4)的合适二醇组分尤其是脂族二醇，如乙二醇，丙二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，1，4-二羟甲基环己烷。
优选的是基于芳族和脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯二醇B4)，尤其其中芳族二羧酸占总二羧酸含量的10-95mol％，尤其40-90mol％的那些(其余为脂族二羧酸)。
尤其优选的聚酯二醇B4)是邻苯二甲酸/二甘醇，间苯二甲酸/1，4-丁二醇，间苯二甲酸/己二酸/1，6-己二醇，5-NaSO3-间苯二甲酸/邻苯二甲酸/己二酸/1，6-己二醇，己二酸/乙二醇，间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇，间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羟甲基环己烷和5-NaSO3-间苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羟甲基环己烷，间苯二甲酸/己二酸，新戊二醇/二羟甲基环己烷的反应产物。
优选的组分B4)也是基于线性或支化C8-C30-二或多羧酸的聚酯二醇。如果需要，它们能够具有一个或多个其它官能团，如羟基。适合的二和多羧酸是例如壬二酸，十二烷二酸，辛二酸，庚二酸，癸二酸，十四烷二酸，柠檬酸，蓖麻油酸，羟基硬脂酸和它们的混合物。用于制备该组分B4)的优选二醇是例如1，6-己二醇，新戊二醇，1，4-二羟甲基环己烷，二甘醇，甘油单硬脂酸酯和它们的混合物。
在优选的实施方案中，根据本发明的化妆品组合物包括组分A)和组分B)的至少一种低聚物，它具有至少两个含活性氢原子的端基，所述端基选自羟基、伯氨基和/或仲氨基。
根据本发明的化妆品组合物优选包括至少一种低聚物，后者含有结合形式的选自二或多元醇与至少一种羧酸的酯的至少一种组分B4)，其中羧酸选自-环状和无环二羧酸，通过不饱和C6-C30-羧酸的二聚获得，-脂族、环脂族和芳族C8-C30-二羧酸，-C8-C30-羟基羧酸，和它们的混合物。
在优选的实施方案中，根据本发明的化妆品组合物包括组分A)和B4)的至少一种低聚物。
根据进一步优选的实施方案，根据本发明的化妆品组合物包括组分A)和组分B)的至少一种聚合物，其中组分B)包括组分B4)的至少一种化合物。尤其优选的是包括组分A)和B4)的至少一种聚合物的化妆品组合物。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的化妆品组合物包括组分A)、B)和C)的至少一种低聚物。羧酸C)优先选自上述通过不饱和C6-C30-羧酸的二聚获得的环状和无环二羧酸，脂族、环脂族和芳族C8-C30-二羧酸，C8-C30-羟基羧酸，和它们的混合物。组分C)特别优先选自癸二酸，壬二酸，C36-二聚脂肪酸，蓖麻油酸，羟基硬脂酸和它们的混合物。
基于至少一种羧酸C)的低聚物具有羧酸酯和/或羧酰胺基，这取决于组分B)的官能团。
化妆品组合物优选包括组分A)，B1)和C)的至少一种低聚物。
优选的是组分A)、B1)和C)的低聚物，其可通过使至少一种式I的化合物HO-R1-A1-CO-NH-R2-NH-CO-A1-R1-OH(I)其中R1是C2-C12-亚烷基，C5-C8-亚环烷基或亚芳基，其中亚烷基可以被一个或两个C5-C8-亚环烷基或亚芳基中断，
R2是从脂族、环脂族或芳族二异氰酸酯除去异氰酸酯基后获得的基团，A1是O或NR3，其中R3是氢、C1-C6-烷基或C5-C8-环烷基，与至少一种羧酸C)反应来获得，所述羧酸C)选自通过不饱和C6-C30-羧酸的二聚获得的环状和无环二羧酸，脂族、环脂族和芳族C8-C30-二羧酸，C8-C30-羧基羧酸，和它们的混合物。在式I中，R1还可以是通过除去OH基从甘油单硬脂酸酯衍生的基团。
化妆品组合物优选包括组分A)，B1)和C)的至少一种聚合物。
优选的是组分A)、B1)和C)的聚合物，其可通过使至少一种式I.P的化合物 其中R1是C2-C12-亚烷基，C5-C8-亚环烷基或亚芳基，其中亚烷基可以被一个或两个C5-C8-亚环烷基或亚芳基中断，R2是从脂族、环脂族或芳族二异氰酸酯除去异氰酸酯基后获得的基团，X在各重复单元中是O一次和A1一次，Y是O一次和A1一次，A1是O或NR3，其中R3是氢、C1-C6-烷基或C5-C8-环烷基，和n是1-20的整数，和优选1-5，与至少一种羧酸C)反应来获得，所述羧酸C)选自通过不饱和C6-C30-羧酸的二聚获得的环状和无环二羧酸，脂族、环脂族和芳族C8-C30-二羧酸，C8-C30-羟基羧酸，和它们的混合物。在式I.P中，R1还可以是从甘油单硬脂酸酯除去OH基衍生的基团。
为了制备这些式I的低聚物或式I.P的聚合物，优选使至少一种式OCN-R2-NCO的二异氰酸酯A)与至少一种式HO-R1-A1-H的化合物B1)反应。这里，基团R1、R2和A1如以上所定义。
为制备式I和I.P的化合物，优选使用选自脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和包含它们的混合物的二异氰酸酯A)。
为制备式I和I.P的化合物，优选使用式HO-R1-A1-H的二醇和氨基醇，它们选自以上作为组分B1)给出的二醇和氨基醇。尤其优选的是脂族二醇和氨基醇，如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，4-氨基丁醇，6-氨基己醇和它们的混合物。
二异氰酸酯与式HO-R1-A1-H的化合物的摩尔比优选是在1∶1.1-1∶2.5的范围内，优选大约1∶2。
存在于根据本发明的化妆品组合物中的组分A)和B)的低聚物通过使至少一种二异氰酸酯A)与对异氰酸酯基呈反应性的组分B)的基团反应来制备。如果将含羟基的组分B)用于反应，那么反应一般是在大约40-150℃，优选大约70-120℃的高温下进行。反应能够在没有溶剂的情况下以熔体状态或在适合溶剂或溶剂混合物中进行。适合的溶剂是非质子传递极性溶剂，例如四氢呋喃，乙酸乙酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺和优选酮类，如丙酮和甲基乙基酮。没有结合形式的含羟基组分的低聚物通过使含胺组分B)与二异氰酸酯A)在大约0-60℃，优选10-50℃的温度下进行反应而制备。除了上述溶剂以外，制备不含结合形式的含羟基组分的低聚物也能够在水，C1-C4-醇，如甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中，和优选在乙醇和乙醇/水混合物中进行。反应优选在惰性气体气氛下，例如在氮气下进行。此外，反应优选在环境压力或在高压下进行。各组分优选以使得组分A)的化合物的NCO当量与组分B)的活性氢原子的当量的比率在大约0.3∶1-1.1∶1，优选0.4∶1-0.9∶1范围内的量使用。
组分A)、B)和C)的低聚物的制备优选通过使组分A)和B)的至少一种反应产物与至少一种羧酸C)反应来进行。
制备优选在不添加溶剂的情况下进行。反应温度优选是在大约100-250℃，尤其150-220℃的范围内。在反应过程中形成的反应水通过本领域熟练人员已知的常用方法，例如通过蒸馏来除去。反应可以在大气压或优选在减压下进行。缩聚反应可以使用通常用于该目的的量的催化剂来加速。适合的催化剂例如是硫酸，磷酸，烷基-和芳基-磺酸，酸性离子交换剂，钛酸四丁酯等。
组分A)、B)和C)的低聚物还可以通过使组分A)和B)的至少一种反应产物与酸C)的衍生物反应来制备。适合的衍生物是例如酰基卤，酸酐和与C1-C4-链烷醇的酯。
在组分A)、B)和C)的低聚物的制备中，优选选择A)和B)的反应产物与二羧酸或羟基羧酸C)的摩尔比，使得所得低聚物基本上没有游离羧酸基。
存在于根据本发明的化妆品组合物中的聚合物一般如上述低聚物那样制备。组分A)和B)的反应优选在没有稀释剂的情况下或以熔体形式进行。温度优选是在大约60-170℃的范围内。如果需要，能够使用温度梯度，例如，其中起始原料首先在大约60-100℃的温度下反应大约1-8小时，然后在大约100-170℃的温度下反应大约1-6小时。反应优选在惰性气体气氛下进行。所得聚合物优选不含游离异氰酸酯基。仍然存在的任何异氰酸酯基能够通过与至少一种具有可与异氰酸酯基反应的基团的化合物的终反应来减活。为此，优选使用天然或合成脂肪醇，脂肪胺或不同于C)的羟基羧酸。还优选的是蓖麻油。
为制备油溶性聚合物，优选可以根据两条供选择的合成路线Syn1和Syn2来进行Syn1-至少一种二羧酸，优选二聚脂肪酸与至少一种二醇反应以获得聚酯二醇，和-聚酯二醇与至少一种二异氰酸酯反应以获得油溶性聚合物。
Syn2-至少一种二异氰酸酯与至少一种二醇反应以获得含氨基甲酸酯的二醇或聚氨酯二醇和-聚氨酯二醇与至少一种二羧酸，优选二聚脂肪酸反应，以获得油溶性聚合物。
尤其优选的是合成路线Syn2。反应优选以熔体形式或在作为溶剂的油中进行。优选的是制备在也可用于配制包括根据本发明的油溶性聚合物的化妆品组合物的化妆品相容性油中进行。
化妆品组合物优选包括组分A)和B1)的至少一种低聚物。在这些低聚物的制备中，组分A)化合物的NCO当量与组分B1)的化合物的活性氢原子的当量的比率是在大约0.3∶1-0.9∶1的范围内。组分A)和B1)的低聚物优选具有在大约500-5000，尤其优选600-3000，特别是700-2000范围内的分子量。
化妆品组合物优选包括组分A)和B2)的至少一种低聚物。在这些低聚物的制备中，组分A)化合物的NCO当量与组分B2)的活性氢原子的当量的比率是在大约0.5∶1-1∶1，优选0.5∶1-0.95∶1，更优选0.5∶1-0.8∶1的范围内。组分A)和B2)的低聚物优选具有在大约500-5000，尤其优选600-3000范围内的分子量。组分A)和B2)的聚合物优选具有在至多大约15000，尤其优选大约6000的分子量。
化妆品组合物优选包括组分A)和B3)的至少一种低聚物。在这些低聚物的制备中，组分A)化合物的NCO当量与组分B3)的活性氢原子的当量的比率是在大约0.5∶1-0.9∶1的范围内。这些聚硅氧烷优选具有在大约300-5000，优选400-3000范围内的数均分子量。
化妆品组合物优选包括组分A)和B4)的至少一种低聚物。在这些低聚物的制备中，组分A)化合物的NCO当量与组分B4)的活性氢原子的当量的比率是在大约0.4∶1-1∶1，优选0.4∶1-0.95∶1，尤其优选0.4∶1-0.9∶1的范围内。组分A)和B4)的低聚物的分子量优选是在大约500-7000，尤其优选60-6000，特别是700-5000的范围内。组分A)和B4)的聚合物优选具有在至多大约20000范围内，尤其优选大约12000，特别是大约10000的分子量。
化妆品组合物优选包括组分A)、B)，尤其优选B1)以及C)的至少一种低聚物。这些反应产物优选具有在大约500-20000，优选600-15000，特别是700-10000范围内的分子量。
如上所述，本发明进一步提供了包括结合形式的至少一种二异氰酸酯A)和至少一种组分B4)的低聚物。
如上所述，本发明进一步提供了包括结合形式的至少一种二异氰酸酯A)，至少一种组分B)和至少一种二羧酸和/或羟基羧酸C)的低聚物。
在优选的实施方案中，根据本发明的化妆品组合物包括以单独组分形式存在的如上所述的至少一种低聚物。
在优选的实施方案中，包括作为单独组分的低聚物或聚合物的根据本发明的化妆品组合物是头发处理组合物形式。它们包括例如喷发胶、定型泡沫，头发摩丝，发胶和香波。以下详细地叙述了配制头发处理组合物的适合组分，用于基于包括共聚形式的低聚物的聚合物的头发处理组合物。可以参考其中列举的成分和配制料的全部内容。头发处理组合物优选包括其量在大约0.01-20wt％，优选0.1-15wt％范围内的低聚物，基于组合物的总量。一般，基于上述低聚物的头发化妆品具有更好的膜性能，例如降低的粘性，与没有这些添加剂的相应产品相比而言。用根据本发明的组合物获得了一般比普通组合物更好的柔韧性。用根据本发明组合物处理的头发因此一般具有良好的柔度和/或可梳性。
为配制头发定型组合物，优选使用组分A和B1)的低聚物。
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的化妆品组合物是含油或含脂肪的化妆品制剂形式。它们包括例如霜剂、染眉毛油(Mascara)、眼用化妆品、面用化妆品、化妆油、婴儿油、浴油、卸妆剂(Make-up-Entferner)、皮肤增湿剂、防晒品、嘴唇护理组合物、无水洗手剂、药用软膏等。
根据本发明的含油或含脂肪化妆品组合物例如具有选自以下的油或脂肪组分低极性的烃，如矿物油；线性饱和烃，如十四烷、十六烷、十八烷等；环状烃，如十氢化萘；支化烃；酯，优选脂肪酸的酯，例如C1-C24-一元醇与C1-C22-单羧酸的酯，如异硬脂酸异丙酯、肉豆蔻酸正丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸正丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸二十六烷基酯、棕榈酸二十八烷基酯、棕榈酸三十烷基酯、棕榈酸三十二烷基酯、棕榈酸三十四烷基酯、硬脂酸二十六烷基酯、硬脂酸二十八烷基酯、硬脂酸三十烷基酯、硬脂酸三十二烷基酯、硬脂酸三十四烷基酯；水杨酸酯，如水杨酸C1-C10-烷基酯，例如水杨酸辛酯；苯甲酸酯，如苯甲酸C10-C15-烷基酯、苯甲酸苄酯；其它美容酯，如脂肪酸甘油三酯、丙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯、蓖麻油、乳酸C10-C15-烷基酯等。根据本发明的含油或含脂肪化妆品组合物一般包括至少0.1，优选至少0.2，尤其至少0.5wt％量的这些组分。适宜的量例如是大约0.1-99wt％，优选1-99.9wt％，尤其优选10-90wt％，特别是20-80wt％，基于组合物的总重量。
根据本发明的含油或含脂肪的化妆品组合物一般包括大约0.1-50wt％，优选0.2-40wt％，尤其优选0.2-30wt％，特别是0.5-10wt％量的上述低聚物和聚合物或者它们的反应产物，基于组合物的总重量。
此外，含油或含脂肪的化妆品组合物能够包括助剂和/或添加剂，如乳化剂，多脂剂(berfettungsmittel)，稳定剂，蜡，基础剂，增稠剂，聚硅氧烷化合物，生物活性成分，成膜剂，防腐剂，水溶助长剂，增溶剂，UV吸收剂，染料和香精等。
为制备根据本发明的含油或脂肪的化妆品组合物，优选使用包括结合形式的至少一种二异氰酸酯A)和选自组分B2)-B4)的至少一种组分B)的低聚物。为制备含油或脂肪的组合物，还优选使用组分A)、B)，优选B1)，以及C)的低聚物。
基于上述低聚物的新型含油和脂肪化妆品产品的流变性能和稠度一般可以在宽范围内调节。根据化妆品组合物的基本稠度，有可能从低粘度到固体稠度改变性能，一般取决于低聚物的原料量。如此能够有利地配制皮肤美容产品，其具有高比例的低粘度含油或含脂肪的组分。
所述低聚物非常适合于配制凝胶。术语“凝胶”一般指具有高于液体的粘度并可自持的，即在没有形状稳定涂层的情况下保持所赋予它的形状的配制料。为配制凝胶，以上给出的在环境温度下为液体的所有油组分一般是适合的。理想的是，基于上述低聚物的凝胶一般是透明的。它们能够用普通添加剂配制以获得根据本发明的化妆品组合物，例如，嘴唇护理组合物，除臭剂，止汗剂，化妆品等。理想的是，所述低聚物还能够用于制备凝胶基非化妆品产品。它们包括例如汽车蜡和抛光剂，蜡烛，家具抛光漆，皮革保养组合物，金属清洁剂，家用清洁剂等。
所述低聚物也理想地适合于制备普通O/W和W/O配制料，例如霜剂，在这种情况下，它们一般在油相或水相中使用。
本发明进一步提供了如上所述的低聚物和它们的反应产物作为药物和化妆品制剂的组分，优选用于处理皮肤或头发的化妆品制剂中，用于改变基于低极性化合物的组合物的流变学性能和作为制备水溶性或水可分散的聚氨酯的中间体的用途。
本发明进一步提供了如上所述的低聚物和它们的反应产物作为或用于涂料以及作为或用于非吸收性表面，优选金属、塑料、合成纺织纤维和玻璃及吸收性表面，优选木材、纸、棉花和皮革的处理组合物的用途。
所述低聚物特别适合作为低极性液体，优选油的增稠剂。优选使用低聚物作为基于总重量具有至多5wt％比例的氨基甲酸酯和/或脲基的油的增稠剂。这些组分优选与不含聚硅氧烷的油具有高度相容性。它们一般可溶于硅油、不含聚硅氧烷的油或它们的混合物中。理想的是，所得溶液一般是透明的。理想的是，透明化妆品配制料例如能够比已经着色的那些更容易着色。上述低聚物和它们的反应产物优选适合用于个人护理产品，例如化妆品组合物，例如眼用化妆品，面用化妆品，婴儿油，浴油，卸妆剂，皮肤增湿剂，防晒品，嘴唇护理组合物，无水洗手剂，美容凝胶，软膏，蜡，药用软膏，香料和栓剂。它们还有利地适合于配制头发化妆产品，如喷发胶、定型泡沫、头发摩丝、发胶和香波。此外，它们优选适用于装饰性化妆品，尤其染眉毛油和眼影剂。另外，上述低聚物和它们的反应产物能够理想地用于家用产品，如汽车蜡和抛光剂，蜡烛，家具抛光漆，金属清洁剂和金属抛光剂，家用清洁剂，颜色去除剂和杀虫剂的载体物料。它们另外适用于技术或工业产品，例如用于燃料，润滑脂，焊膏，抑锈剂和喷墨打印机墨粉鼓。
上述油溶性聚合物尤其适用于配制基于疏水化合物的化妆品组合物。
本发明因此进一步提供了一种化妆品组合物，包括i)至少一种油溶性聚氨酯，它包括结合形式的A)至少一种二异氰酸酯，B)至少一种具有至少两个可与异氰酸酯基反应的基团的化合物，选自B1)脂族和环脂族多元醇，多胺和/或氨基醇，B2)聚醚醇和/或二氨基聚醚，
B3)每分子具有至少两个活性氢原子的聚硅氧烷，B4)聚酯多元醇，和它们的混合物，和C)任选至少一种二羧酸和/或羟基羧酸，ii)至少一种化妆品相容性疏水化合物，iii)任选至少一种不同于ii)的化妆活性物质和iv)任选至少一种添加剂。
至于用作组分i)的油溶性聚氨酯，可以参考关于聚合物的以上陈述。
组分A)优先选自脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等。尤其优选的是使用六亚甲基二异氰酸酯。
组分B)优选包括至少一种聚酯多元醇B4)。组分B)优先选自包括二或多元醇与至少一种环状或无环二羧酸的至少一种酯的聚酯多元醇B4)，所述二羧酸通过不饱和C6-C30-羧酸的二聚来获得。
组分ii)的疏水化合物选自基本上水不溶的(疏水)化妆品可接受的油或脂肪组分。它们优选包括水不溶性液体。“水不溶性”理解成指在20℃水中一般具有至多1g/l的溶解度。组分ii)的疏水化合物优先选自I)油，优选矿物油，全合成油，植物和动物来源油及香精油，脂肪，饱和无环和环状烃，单羧酸与一、二或三元醇的酯，硅油和它们的混合物，II)不同于I)的合成聚乙烯蜡，III)凡士林，和它们的混合物。
至于油和/或脂肪组分I，可以参考上述那些。
组分II的化合物优先选自聚乙烯蜡和具有至少60wt％的结合乙烯单元比例和聚乙烯比例的蜡混合物，基于组分II的化合物的总重量。适合的聚乙烯蜡的实例是均聚型聚乙烯蜡，微粉化聚乙烯蜡，共聚型聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡，聚乙烯蜡与其它蜡，例如聚醚蜡、褐煤酸蜡、褐煤酸酯蜡等的混合物。共聚型聚乙烯蜡优选具有丙烯酸或乙酸乙烯酯作为共聚单体。适合的商购聚乙烯蜡是购自BASF Aktiengesellschaft的Luwax品级。尤其优选的是使用粉状和颗粒状均聚型聚乙烯蜡(例如，LuwaxA和AH品级)，共聚型颗粒聚乙烯蜡(LuwaxEAS和EVA等级)和它们的混合物。
适合作为组分(III)的是天然、合成和疏松石蜡凡士林。它们也包括具有CTFA名称“Petrolatum”的产品，以及最初在USA称为“Petroleumjelly”的产品。优选使用能够尽可能形成最均匀的粘附和阻力层的凡士林。它们优选包括具有低固体含量和/或高粘度的品级。优选使用在DAB 10(German pharmacopeia 10)中列举的品级。
优选的是其中疏水化合物包括至少一种组分II)和/或III)的化妆品组合物。
适合的化妆品活性物质iii)是上述那些。它们优选包括维生素，染料，颜料，UV吸收剂，护理组分，植物提取物，天然油，如橄榄油、棕榈油、杏仁油或它们的混合物，等等。
适合的添加剂iv)是上述那些。它们尤其包括乳化剂，多脂剂，稳定剂，蜡，基础剂，增稠剂，聚硅氧烷化合物，生物活性成分，成膜剂，防腐剂，水溶助长剂，增溶剂，UV吸收剂，染料和香精，杀菌剂，香料，手感改良剂等等。
本发明进一步提供了如上定义的油溶性聚氨酯作为和用于美容油、润发油、软膏和蜡基料，和作为药物和化妆品制剂的组分用于配制O/W和W/O乳液，优选用于皮肤或头发处理的化妆品制剂，用于改变基于低极性化合物的组合物的流变学性能，作为和用于涂料，以及作为和用于非吸收性表面，优选金属、塑料、合成纺织纤维和玻璃，和用于吸收性表面，优选木材、纸、棉花和皮革的处理组合物，以及作为低极性液体的增稠剂的用途。
与所述聚合物相反，上述低聚物总是必须具有选自羟基及伯和仲氨基的至少两个官能团。它们以理想的方式适用于构成具有结合形式的这些低聚物作为重复单元的嵌段聚氨酯。
本发明因此进一步提供了包括结合形式的如上所述的至少一种低聚物，至少一种低分子量扩链剂，至少一种具有至少一个离子源和/或离子(亲水或分散活性)基团的化合物和至少一种二异氰酸酯的嵌段聚氨酯。
基于上述低聚物的聚氨酯是水溶性或水可分散的。
上述低聚物特别适合作为制备水溶性或水可分散的聚氨酯的组分。本发明进一步提供了以下物质的水溶性或水可分散的聚氨酯a)如上所述的至少一种低聚物，b)至少一种分子量在56-600范围内且每分子含有两个活性氢原子的化合物，c)至少一种每分子具有两个活性氢原子和至少一个离子源和/或离子基团的化合物，d)任选至少一种每分子具有至少两个活性氢原子的聚合物，e)至少一种二异氰酸酯。
根据本发明的聚氨酯包括结合(共聚)形式的至少一种上述低聚物作为组分a)。
组分b)优选是二醇，二胺，氨基醇，或者它们的混合物。这些化合物的分子量优选是在56-500的范围内。如果需要，至多3mol％的所述化合物能够用三醇或三胺来代替。
优选使用二醇作为组分b)。可以使用的二醇是例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，二、三、四、五或六甘醇和它们的混合物。优选使用新戊二醇、甘油单硬脂酸酯和/或环己烷二甲醇。
适合的氨基醇b)是例如2-氨基乙醇，2-(N-甲氨基)乙醇，3-氨基丙醇，4-氨基丁醇，1-乙基氨基丁-2-醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，4-甲基-4-氨基戊-2-醇等等。
适合的二胺b)是例如乙二胺，丙二胺，1，4-二氨基丁烷，1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷。
适合的二胺b)也可以是式Ra-NH-(CH2)2-3-NH2的二胺，其中Ra是C8-C22-烷基或者C8-C22-链烯基，其中亚烷基能够具有1、2或3个非相邻的双键。这些二胺b)的分子量优选是在大约160-400的范围内。
通常用作扩链剂的其它适合二胺b)是例如六亚甲基二胺，哌嗪，1，2-二氨基环己烷，1，3-二氨基环己烷，1，4-二氨基环己烷，新戊烷二胺，4，4’-二氨基二环己基甲烷等。
适合的化合物c)每分子具有两个活性氢原子和至少一个离子源和/或离子基团，该基团是阴离子源、阴离子、阳离子源或阳离子。
优选的每分子具有两个活性氢原子和至少一个阴离子源和/或阴离子基团的化合物c)是例如含有羧酸酯和/或磺酸酯基的化合物。尤其优选的组分c)是2，2-羟甲基烷基羧酸，如二羟甲基丙酸，和含有2，2-羟甲基烷基羧酸，如二羟甲基丙酸的混合物。
具有阴离子源或阴离子基团的适合二胺和/或二醇c)是下式的化合物 和/或 其中R在各种情况下是C2-C18-亚烷基，和Me是Na或K。
作为组分c)，还可以使用下式的化合物H2N(CH2)w-NH-(CH2)x-COO-M+H2N(CH2)w-NH-(CH2)x-SO3-M+其中w和x各自独立地是1-8，尤其1-6的整数，和M是Li，Na或K，以及下式的化合物H2N(CH2CH2O)y(CH2CH(CH3)O)z(CH2)w-NH-(CH2)x-SO3-M+其中w和x如以上所定义，y和z各自独立地是0-50的整数，其中两个变量y或z的至少一个＞0。氧化烯单元的次序是任意的。最后列举的化合物优选具有在大约400-3000范围内的数均分子量。这类的适合化合物是例如购自Raschig的Poly ESP 520。
聚氨酯还能够包括结合形式的每分子具有两个活性氢原子和至少一个阳离子源和/或阳离子基团，优选至少一个含氮基团的化合物c)。含氮基团优选是叔氨基或季铵基。优选例如以下各式的化合物 其中-R7和R8能够是相同或不同的，是C2-C8-亚烷基，-R9、R12和R15能够是相同或不同的，是C1-C6-烷基，苯基或苯基-C1-C4-烷基，R10和R11能够是相同或不同的，是H或C1-C6-烷基，o是1、2或3，XΘ是氯离子、溴离子、碘离子，C1-C6-烷基硫酸根离子或SO42-/2。
特别优选的是N-(C1-C6-烷基)二乙醇胺，如甲基二乙醇胺和N-烷基-二亚烷基三胺如N-甲基-二亚丙基三胺。它们优选与作为组分c)的二羟甲基丙酸结合使用。
还适合作为组分c)的是包括两种或多种上述具有阴离子和/或阴离子源基团的化合物的混合物，两种或多种上述具有阳离子和/或阳离子源基团的化合物的混合物，或者包括至少一种上述具有阴离子或阴离子源基团的化合物和至少一种上述具有阳离子或阳离子源基团的化合物的混合物。优选使用例如包括二羟甲基丙酸和N-甲基二乙醇胺的混合物。在优选的实施方案中，聚氨酯主要或仅仅包括阴离子源和/或阴离子基团作为离子源和/或离子基团。在另一优选的实施方案中，聚氨酯主要或仅仅包括阳离子源和/或阳离子基团作为离子源和/或离子基团。聚氨酯因此优选包括结合形式的组分c)，它主要包括阴离子源(阴离子)化合物或阳离子源(阳离子)化合物，优选以至少80wt％的量，尤其以至少90wt％的量，基于组分c)的总量。
组分d)优选是数均分子量在大约300-5000，优选大约400-4000，尤其500-3000范围内的聚合物。可以使用的聚合物d)例如是聚酯二醇，聚醚醇，聚硅氧烷和它们的混合物。聚醚醇优选是聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃等，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物或环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的嵌段共聚物，它含有无规分布或嵌段形式的共聚形式的氧化烯单元。能够通过用氨使聚氧化烯胺化制备的α，ω-二氨基-聚醚也是适合的。优选使用聚酯二醇或含有它们的混合物作为组分d)。
适合的聚四氢呋喃d)能够通过在酸性催化剂，例如硫酸或氟磺酸的存在下四氢呋喃的阳离子聚合来制备。这种制备方法对本领域中的熟练人员来说是已知的。
优选的聚酯二醇d)具有在大约400-5000，优选500-3000，尤其600-2000范围内的数均分子量。
适合的聚酯二醇是正常用于制备聚氨酯的所有那些，尤其基于芳族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、磺基间苯二甲酸Na或K等，基于脂族二羧酸，如己二酸或丁二酸等，和基于环脂族二羧酸，如1，2-、1，3-或1，4-环己烷二羧酸的那些。尤其适合的二醇是脂族二醇，如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷。
优选的是基于芳族和脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯二醇，尤其其中芳族二羧酸量占总二羧酸含量的10-95mol％，尤其40-90wt％的那些(其余是脂族二羧酸)。
尤其优选的聚酯二醇是邻苯二甲酸/二甘醇，间苯二甲酸/1，4-丁二醇，间苯二甲酸/己二酸/1，6-己二醇，5-NaSO3-间苯二甲酸/邻苯二甲酸/己二酸/1，6-己二醇，己二酸/乙二醇，间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇，间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羟甲基环己烷和5-NaSO3-间苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/二羟甲基环己烷，间苯二甲酸/己二酸，新戊二醇/二羟甲基环己烷的反应产物。
还优选作为组分d)的是以上已作为组分B4)给出的聚酯二醇，其基于线性或支化、C8-C30-二或多羧酸和C8-C30-羟基羧酸。优选的羧酸和羟基羧酸是例如壬二酸，十二烷二酸，辛二酸，庚二酸，癸二酸，十四烷二酸，柠檬酸，蓖麻油酸，羟基硬脂酸和它们的混合物。用于制备这些聚酯二醇的二醇组分优选是1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，4-二羟甲基环己烷，二甘醇，甘油单硬脂酸酯和它们的混合物。
还优选作为组分d)的是上述聚硅氧烷B3)。优选的是，仅组分a)或d)的一种包括聚硅氧烷。
组分d)还优选是式IV的二氨基聚醚硅氧烷，它选自-具有式IV.1的重复单元的聚硅氧烷 其中a是0-100的整数，b是1-8的整数，R13和R14各自独立地是C1-C8-亚烷基，氧化烯单元的次序是任意的，以及v和w各自独立地是0-200的整数，其中v+w的总和是＞0。
-式IV.2的聚硅氧烷
其中R15是C1-C8-亚烷基，R16和R17各自独立地是氢、C1-C8-烷基或者C5-C8-环烷基，硅氧烷单元的次序是任意的，c、d和e各自独立地是0-100，其中c+d+e的总和是至少3，f是2-8的整数，Z1是式V的基团-R18-(CH2CH2O)g(CH2CH(CH3)O)h-R19(V)其中氧化烯单元的次序是任意的，g和h各自独立地是0-200的整数，其中g+h的总和是＞0，R18是C1-C8-亚烷基，和R19是氢或C1-C8-烷基，和它们的混合物。
优选的是，在式IV.1中，R13和R14彼此独立地是C2-C4-亚烷基。尤其，R13和R14彼此独立地是C2-C3-亚烷基。
式IV.1的化合物的分子量优选是在大约300-100000的范围内。
在式IV.1中，a优选为1-20的整数，例如2-10。
在式IV.1化合物中的烯化氧单元的总数，即v+w总和，优选是在大约3-200，优选5-180的范围内。
优选的是具有式IV.1的重复单元的聚硅氧烷的端基选自(CH3)3SiO，H，C1-C8-烷基和它们的混合物。
例如，在WO-A-97/32917中叙述了式IV.1的适合烷氧基化硅氧烷胺，它的全部内容在这里供参考。商购化合物例如是Witco的Silsoft产品，例如，SilsoftA-843。
优选的是，在式IV.2中，基团R15是C2-C4-亚烷基。
优选的是，在式IV.2中，R16和R17彼此独立地是氢或C1-C4-烷基。
优选的是，选择c+d+e的总和以使得式IV.2的化合物的分子量是在大约300-100000，优选500-50000的范围内。
优选的是，在式V的基团中的氧化烯单元的总量，即g+h的总和，是在大约3-200，优选5-80的范围内。
优选的是，在式V中，基团R18是C2-C4-烷基。
优选的是，在式V中，基团R19是氢或C1-C4-烷基。
式IV.2的适合化合物例如是Witco的SilsoftA-858。
组分e)是常用脂族、环脂族和/或芳族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚甲基二苯基二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构混合物，邻、间和对-亚二甲苯基二异氰酸酯，1，5-亚萘基二异氰酸酯，1，4-亚环己基二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物，尤其异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。如果需要，至多3mol％的所述化合物能够用三异氰酸酯代替。
根据本发明的聚氨酯通过使至少一种低聚物a)及组分b)和c)，和任选d)的化合物，与二异氰酸酯组分e)反应来制备。这里，组分e)的NCO当量与组分a)-d)的活性氢原子的当量的比率一般是在大约0.6∶1-1.4∶1，优选0.8∶1-1.2∶1，尤其0.9∶1-1.1∶1的范围内。反应能够优选在没有溶剂的情况下或者在适合的惰性溶剂或溶剂混合物中进行。适合溶剂是非质子传递极性溶剂，例如，四氢呋喃，乙酸乙酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺和优选酮类，如丙酮和甲基乙基酮。反应优选在惰性气体气氛下，例如在氮气下进行。另外，反应优选在环境压力或在加压下进行。如果组分a)-d)含有含羟基的化合物，那么反应温度优选是在大约50-150℃的范围内。反应然后优选在没有活性氢原子的溶剂或溶剂混合物中进行。优选使用酮，如丙酮、甲基乙基酮和它们的混合物。如果，作为组分a)-d)，仅仅或主要地使用具有伯和/或仲氨基作为可与异氰酸酯基反应的基团的化合物，那么反应温度优选是在大约5-80℃，尤其优选5-40℃的范围内。如果需要，反应然后能够在具有活性氢原子的溶剂或溶剂混合物中进行。除了以上给出的那些以外，然后优选使用醇，如甲醇和乙醇，醇和水的混合物，以及醇和上述酮的混合物。如果所得聚氨酯仍然具有游离异氰酸酯基，那么它们然后通过加入胺，优选氨基醇来减活。适合的氨基醇是以上给出的那些，优选2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
如已经叙述的那样，根据适宜的实施方案，能够单独制备用于制备根据本发明的聚氨酯的低聚物a)，并在用于聚氨酯制备之前，通过常用方法分离和/或纯化。
根据优选的实施方案，低聚物a)的制备和根据本发明的聚氨酯的制备是在没有分离中间产物的情况下进行。两种反应优选在同一反应器中相继地发生。
聚氨酯优选包括共聚形式的-0.3-50wt％，优选0.5-40wt％的至少一种低聚物a)，-0.5-25wt％，优选1-20wt％的至少一种组分b)，-0.5-50wt％，优选3-45wt％的至少一种组分c)，-0-25wt％，优选0.01-15wt％的至少一种组分d)，-25-60wt％，优选35-53wt％的至少一种组分e)。
含有酸基的聚氨酯能够部分或完全用碱中和。含有胺基的聚氨酯能够部分或完全被质子化或季铵化。
所得聚氨酯的盐一般比非中和的聚氨酯具有更佳的水溶性或水可分散性。能用于中和聚氨酯的碱是碱金属碱，如氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾或碳酸氢钾，以及碱土金属碱，如氢氧化钙，氧化钙，氢氧化镁或碳酸镁，以及氨和胺。适合的胺是例如C1-C6-烷基胺，优选正丙基胺和正丁基胺，二烷基胺，优选二乙基丙基胺和二丙基甲胺，三烷基胺，优选三乙胺和三异丙基胺，C1-C6-烷基二乙醇胺，优选甲基-或乙基-二乙醇胺和二-C1-C6-烷基乙醇胺，以及葡糖胺和甲基葡糖胺。2-氨基2-甲基-1-丙醇，二乙基氨基丙基胺和三异丙醇胺已经证明可成功地用于中和尤其可用于头发处理组合物的含有酸基的聚氨酯。含有酸基的聚氨酯也能够使用两种或多种碱的混合物，例如氢氧化钠溶液和三异丙醇胺的混合物来中和。取决于预期用途，中和能够是部分的，例如，至多20-40％，或者完全的，例如高达100％。
因为具有阳离子基团，含有胺基或质子化或季铵化胺基的聚氨酯一般易于溶解在水或水/醇混合物中或在不借助乳化剂的情况下是至少可分散的。带电荷的阳离子基团能够由所存在的叔胺氮产生，通过例如用羧酸，如乳酸，或无机酸，如磷酸、硫酸和盐酸质子化，或者通过例如用烷基化剂，如C1-C4-烷基卤化物或硫酸酯季铵化。这种烷基化剂的实例是乙基氯，乙基溴，甲基氯，甲基溴，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
具有阳离子源以及阴离子源基团的聚氨酯能够依次用至少一种酸进行中和，用至少一种碱进行中和，和如果需要，另外进行季铵化。中和步骤的次序一般是任意的。
在聚合物盐的制备中，如果使用水混溶性有机溶剂，那么之后立即能够用本领域熟练人员已知的常用方法将它除去，例如通过在减压下蒸馏。在除去溶剂之前，可以另外将水加入到聚合物盐中。溶剂用水替代产生了聚合物盐的溶液或分散体，如果需要，能够按通常方式，例如通过喷雾干燥获得聚合物盐。
水溶液或分散体的pH能够通过添加酸或碱来调节。适合的酸和碱是以上作为附加的中和剂给出的那些。阴离子聚合物盐的pH优选是在碱性范围内，尤其＞7.5。阳离子聚氨酯的pH优选是在酸性范围内，尤其5.5-6.5。
根据本发明的聚氨酯可溶于水中或者可分散于水中。它们一般形成透明和不发粘的膜，并且能够非常容易用水洗去。有利的是，根据本发明的聚氨酯也形成了具有非常良好弹性的膜。该弹性一般高于通常在现有技术已知的聚氨酯的情况下获得的弹性。基于这些聚合物的头发处理组合物赋予头发以非常良好的柔度。
根据本发明的聚氨酯或聚脲一般可溶于或可分散于醇、醇/水混合物和/或水中，不用借助乳化剂。用于制备根据本发明的聚氨酯配制料的优选醇尤其是C1-C4-链烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和它们的混合物。
根据本发明的聚氨酯能够用作化妆品中的助剂，优选用作或用于供含角蛋白和类角蛋白表面，如头发、皮肤和指甲用的涂饰剂。它们特别适合于头发化妆品，优选用作喷发胶，定型泡沫，头发摩丝，发胶和香波中的定型聚合物。它们还优选适合用于装饰性化妆品，尤其用于染眉毛油、化妆品和眼影剂。它们还能够理想地用作配制皮肤的化妆或药物制剂的聚合物乳化剂或辅助乳化剂。因为它们具有亲水和疏水性能，它们适合用于含油和含脂肪的制剂，以及适合用于O/W和W/O乳液。根据本发明的聚氨酯也能够用作制药业中的助剂，优选用作或用于固体药剂的包衣或粘结剂。上述聚氨酯还能够用于霜剂或用作片剂包衣和片剂粘结剂。它们还适合用作化妆品产品的粘结剂和粘合剂。根据本发明的聚氨酯还优选适合用作或用于织物、纸、印刷品、皮革和粘合剂工业的涂料。
本发明还提供了包括至少一种根据本发明的聚氨酯的化妆品或药物组合物。该组合物一般包括其量在大约0.2-30wt％，优选0.5-20wt％范围内的聚合物盐，基于组合物的总重量。
根据本发明的化妆品组合物尤其适合作为含角蛋白和类角蛋白表面(头发、皮肤和指甲)的涂饰剂组合物。这里使用的化合物是水溶性或水可分散的。如果用于根据本发明的组合物的化合物是水可分散的，它们能够以颗粒直径通常为1-350nm，优选1-250nm的水性微分散体的形式使用。制剂的固体含量通常是在大约0.5-20wt％，优选1-12wt％的范围内。这些微分散体一般不需要乳化剂或表面活性剂来稳定化。
优选的是，根据本发明的组合物能够以头发处理组合物，如定型泡沫、头发摩丝、发胶、香波的形式，和尤其以喷发胶的形式存在。为用作头发定型组合物，优选组合物包括具有≥10℃，优选≥20℃的至少一种玻璃化转变温度的聚氨酯。基于在N-甲基吡咯烷酮中的1wt％溶液的这些聚合物的K值(根据E.Fikentscher，Cellulose-Chemie 13(1932)，pp.58-64测定)优选是在23-90，尤其25-60的范围内。如果根据本发明的聚氨酯具有硅氧烷基，那么这些聚合物的硅氧烷含量通常是0.05-20wt％，基于结合组分的总重量。
组合物优选是头发处理组合物。它们通常是以水性分散体的形式或以醇或水-醇溶液的形式存在。适合的醇的实例是乙醇、丙醇、异丙醇等等。
另外，根据本发明的头发处理组合物一般能够包括常用的化妆品助剂，例如软化剂，如甘油和二醇；润肤剂；香料；表面活性剂；UV吸收剂；染料；抗静电剂；可梳性改进剂；防腐剂；和防沫剂。
如果根据本发明的组合物配制成喷发胶，它们包括足够量的推进剂，例如低沸点烃或醚，如丙烷，丁烷，异丁烷或二甲基醚。能够使用的推进剂还可以是压缩气体，如氮气，空气或二氧化碳。推进剂的量能够保持低水平，不致不必要地升高VOC含量。一般，该量不多于55wt％，基于组合物的总重量。然而，85wt％和85wt％以上的高VOC含量也是可能的，如果需要。
上述聚氨酯也能够与其它发用聚合物结合用于组合物中。这些聚合物尤其是-非离子、水溶性或水可分散的聚合物或低聚物，如聚乙烯基己内酰胺，例如，Luviskol Plus(BASF)，或者聚乙烯基吡咯烷酮和它的共聚物，尤其与乙烯基酯，如乙酸乙烯酯的共聚物，例如Luviskol VA 37(BASF)；聚酰胺，例如基于衣康酸和脂族二胺的那些，例如如在DE-A-43 33 238中所述；聚乙烯醇和它的衍生物；基于纤维素的聚合物；-两性或两性离子型聚合物，如可在名称Amphomer(NationalStarch)下获得的辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙基酯共聚物，和例如在德国专利申请DE 39 29973，DE21 50 557，DE28 17 369和DE 37 08 451中所公开的两性离子型聚合物。氯化丙烯酰胺基丙基三甲基铵/丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物以及它们的璃金属和铵盐是优选的两性离子型聚合物。其它适合的两性离子型聚合物是甲基丙烯酰基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物，它们可在名称Amersette(AMERCHOL)下商购，以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon)；-阴离子聚合物，如乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，它们例如可以在名称Resyn(NATIONAL STARCH)，Luviset(BASF)和Gafset(GAF)下商购，和乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物，例如可以在商品名Luviflex(BASF)下获得。优选的聚合物是可在名称LuviflexVBM-35(BASF)下获得的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物。例如在名称Ultraholdstrong(BASF)下销售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，和Luvimer(BASF，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的三元共聚物)，含磺酸钠的聚酰胺或含磺酸钠的聚酯，或者-阳离子(季铵化)聚合物，例如基于N-乙烯基内酰胺和它的衍生物(N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等)的阳离子聚丙烯酸酯共聚物和常用的阳离子头发修整聚合物，例如Luviquat(乙烯基吡咯烷酮和甲氯化乙烯基咪唑鎓的共聚物)，LuviquatHold(季铵化N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的共聚物)，Merquat(基于氯化二甲基二烯丙基铵的聚合物)，Gafquat(通过使聚乙烯基吡咯烷酮与季铵化合物反应形成的季铵化聚合物)，聚合物JR(具有阳离子基团的羟乙基纤维素)，各等级的聚季铵(Polyquaternium)(CTFA名)等，脱乙酰壳多糖和脱乙酰壳多糖衍生物；-非离子、含硅氧烷、水溶性或水可分散的聚合物，例如聚醚硅氧烷，如Tegopren(Goldschmidt)或Belsil(Wacker)。
根据本发明的聚合物能够作为与含酰胺的发用聚合物的混合物使用。它们包括例如在DE-A-42 25 045中所述的聚氨酯，上述乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物(例如BASF AG的Ultraholdstrong)，上述含酰胺的两性聚合物(例如Amphomer)和尤其具有至少30wt％比例的含酰胺单体如N-乙烯基内酰胺的共聚物(例如BASF AG的Luviskolplus和LuviskolVA37)。
其它发用聚合物优选以至多10wt％的量存在，基于组合物的总重量。
优选的头发处理组合物包括a)0.5-20wt％，优选1-10wt％的至少一种根据本发明的水溶性或水可分散的聚氨酯，b)50-99.5wt％，优选55-99wt％的选自水和水混溶性溶剂，优选C2-C5-醇，尤其乙醇，和它们的混合物的溶剂，c)0-70wt％，优选0.1-50wt％的推进剂，优选选自二甲基醚和链烷烃，例如丙烷/丁烷混合物，d)0-10wt％，优选0.1-10wt％的至少一种不同于a)的水溶性或水可分散的发用聚合物，e)0-0.5wt％，优选0.001-2wt％的至少一种水溶性或水可分散的聚硅氧烷化合物，f)0-1wt％，优选0.0001-0.5wt％的至少一种选自饱和和单或多不饱和C5-C30-羧酸的酯和酰胺，饱和和单或多不饱和C8-C30-醇和它们的混合物的化合物，和常用添加剂。
根据本发明的组合物能够包括作为组分d)的至少一种其它水溶性或水可分散的发用聚合物。该组分的比例一般是大约0.1-10wt％，基于组合物的总重量。在这一点上，优选使用不含共聚形式的硅氧烷基的水溶性或水可分散的聚氨酯。
根据本发明的组合物能够包括作为组分e)的至少一种非离子、含硅氧烷、水溶性或水可分散的聚合物，尤其选自上述聚醚硅氧烷。该组分的比例一般是大约0.001-0.2wt％，基于组合物的总重量。
根据本发明的组合物能够包括作为其它组分的至少一种水不溶性聚硅氧烷，尤其聚二甲基硅氧烷，例如购自Goldschmidt的Abil品级。该组分的比例一般是大约0.0001-0.2wt％，优选0.001-0.1wt％，基于组合物的总重量。
在适当的情况下，根据本发明的组合物能够另外包括例如基于聚硅氧烷的防沫剂。防沫剂的量一般是至多大约0.001wt％，基于组合物的总量。
根据本发明的组合物优选包括作为组分f)的至少一种式R20-CO-OR21的酯，其中R20是直链或支化C5-C30-，优选C10-C20-烷基或链烯基，其中链烯基能够具有1、2、3或4个非相邻双键。R21优选是直链或支化C1-C30-，尤其C5-C22-烷基或直链或支化C6-C30-，尤其C8-C22-链烯基，它能够具有1、2、3或4个非相邻双键。
优选使用己酸，辛酸，2-乙基己酸，癸酸，月桂酸，异十三烷酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，棕榈油酸(Palmoleinsure)，硬脂酸，异硬脂酸，油酸，反油酸，岩芹酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸，花生酸，二十碳-9-烯酸，二十二烷酸和芥子酸，和它们的混合物与月桂醇，异十三烷基醇，肉豆蔻醇，鲸蜡基醇，棕榈油基醇(Palmoleylalkohol)，硬脂基醇，异硬脂基醇，油醇，反十八烯醇，6-十八碳烯醇，亚油基醇(Linolylalkohol)，亚麻醇(Linolenylalkohol)，9，11，13-十八碳三烯醇，花生醇，二十碳-9-烯醇，二十二烷醇，瓢儿菜醇和巴西烯醇，以及它们的混合物的酯。优选使用一起在脂肪酸和脂肪醇组分中具有至少24个，优选至少30个碳原子和任选的双键的酯。典型实例是芥子酸油基酯(Oleylerucat)，油酸瓢儿菜基酯(Erucyloleat)，油酸二十二烷酯和油酸Ceteraryl酯。
还优选作为组分f)的是式R20-CO-NR22R23的酰胺，其中R20能够具有以上给出的含义，以及R22和R23彼此独立地是氢、C1-C12-烷基或者C5-C8-环烷基。
还优选作为组分f)的是饱和，和单或多不饱和醇。适合的C8-C30-烷基是上述那些。醇能够单独或作为混合物使用。这些醇和醇混合物例如可通过来自天然脂肪和油的脂肪酸或合成脂肪酸(例如来自链烷烃的催化氧化)的氢化来获得。适合的醇和醇混合物也可通过烯烃的加氢甲酰化和醛的同时氢化来获得，一般获得了直链和支化伯醇的混合物(羰基合成醇)。适合的醇和醇的混合物还可通过正链烷烃用已知方法的部分氧化来获得，主要形成了线性仲醇。还适合的是基本上伯、直链和偶数齐格勒醇。
优选的醇f)是Guerbet醇。优选用作组分f)的Guerbet醇优选通过具有6-22和优选8-18个碳原子的线性和/或支化醇的碱催化的自缩合来获得。关于该主题的论述能够在A.J.O’Lennick的Soap Cosm.Chem.Spec.(April)52(1987)中发现。典型实例是具有8-10或16-18个碳原子的工业级脂肪醇切取馏分的缩合产物。
以上作为组分f)给出的化合物能够单独或作为混合物使用。包括组分f)的根据本发明的化妆品组合物一般具有良好的性能，例如良好的柔韧性和令人愉快的手感，即使不使用含聚硅氧烷的组分。
除了上述组分以外，根据本发明的组合物优选包括g)0-40wt％，优选0.1-35wt％的至少一种表面活性剂，h)0-5wt％，优选0.05-4wt％的至少一种染料和/或UV吸收剂，
i)0-3wt％，优选0.05-2.5wt％的至少一种盐，k)0-3wt％，优选0.05-2.5wt％的至少一种增稠剂，和任选其它的常用添加剂。它们各自一般以大约0-0.2wt％，优选0.001-0.2wt％的量存在，基于组合物的总重量。
根据本发明的组合物具有以下优点一方面，它们赋予了头发以所需的保持力和聚合物能够容易洗去(是可再分散的)，另一方面，保持了头发弹性。
理想的是，根据本发明的聚氨酯还适合作为额外包括至少一种其它传统发用聚合物的头发处理组合物中的组分。用这些混合物，也一般获得了比不含根据本发明的聚氨酯的相应聚合物或混合物更佳的柔韧性。根据本发明的聚氨酯因此也适合于改进普通头发定型组合物的弹性。它们一般赋予头发以非常良好的柔韧性和柔度。
通过参照以下非限制性实施例来更详细地说明本发明。
I、低聚物的制备低聚物O1从六亚甲基二异氰酸酯和新戊二醇制备聚氨酯二醇在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和用于在氮气下工作的设备的四颈烧瓶中，在加热到大约50℃和搅拌下，将624g(6mol)的新戊二醇和0.3g原钛酸四丁酯溶解在490g的甲基乙基酮中。然后，在搅拌的同时，滴加840g(5mol)的六亚甲基二异氰酸酯，再升高反应温度。然后在回流下搅拌反应混合物2小时，再于搅拌下冷却到室温。如此获得了透明、高粘度的75wt％的具有大约75的OH值和大约1500g/mol的数均分子量的聚氨酯二醇溶液。
低聚物O2基于聚四氢呋喃的聚氨酯的制备在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和用于在氮气下工作的设备的四颈烧瓶中，加入650g(1mol)的聚四氢呋喃(Mn＝650g/mol)和0.1g的原钛酸四丁酯，再在搅拌下将混合物加热到大约50℃。然后，在搅拌下，滴加109.5g(0.65mol)的六亚甲基二异氰酸酯，以及升高反应温度。反应混合物在80℃下搅拌另外3小时。冷却到室温，获得了具有大约50的OH值和大约2250g/mol的数均分子量的蜡样产物。
低聚物O2也能够以类似于低聚物O1的制备程序，即在溶剂，如甲基乙基酮中制备。
低聚物O3基于聚酯二醇的聚氨酯的制备将3.5mol的癸二酸和4.5mol的1，6-己二醇缩聚，获得了具有大约1150g/mol的数均分子量的含羟基聚酯二醇。类似于低聚物O2的制备程序，使1mol的聚酯二醇和0.65mol的六亚甲基二异氰酸酯反应。如此获得了具有大约30的OH值和大约3700g/mol的数均分子量的硬蜡样产物。
低聚物O4类似于低聚物O3来制备。所用起始原料和量在以下表1中给出。
低聚物O5基于聚硅氧烷二醇的聚氨酯的制备根据低聚物O1的通用制备程序，使1mol的聚硅氧烷二醇(Mn＝900g/mol，TegomerH-Si 2122，购自Goldschmidt)和0.65mol的六亚甲基二异氰酸酯在甲基乙基酮中反应。
这类低聚物的制备也能够根据低聚物O2的通用操作程序来进行，即不添加溶剂。
低聚物O6基于聚硅氧烷二胺的聚氨酯的制备类似于低聚物O1的制备程序，使1mol的聚硅氧烷二胺(Mn＝900g/mol，TegomerA-Si 2122，购自Goldschmidt)和0.65mol的六亚甲基二异氰酸酯在甲基乙基酮中和在大约30℃的温度下反应，不添加催化剂。
低聚物O7聚氨酯二醇与二聚脂肪酸的含羟基的反应产物的制备在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和用于在氮气下工作的设备的四颈烧瓶中，根据低聚物O1的通用制备程序，从2mol的1，6-己二醇和1mol的六亚甲基二异氰酸酯制备聚氨酯二醇。然后，回流冷凝器用下行冷凝器代替。在氮气氛围下，加入0.65mol的二聚脂肪酸和加热反应混合物，甲基乙基酮首先在80-110℃的温度下蒸馏掉。在进一步升温到160℃之后，反应混合物搅拌另外3小时，然后反应温度以大约20℃/小时上升，直到达到大约210℃为止。在大约210℃下另外5小时之后，酸值低于2。使混合物冷却到室温，产生了黄色、几乎透明的蜡，它具有大约48的OH值和大约2300g/mol的数均分子量。
低聚物O8聚氨酯与癸二酸的含羟基的反应产物的制备类似于反应产物O7的通用制备程序，首先从2mol的1，6-己二醇和1mol的六亚甲基二异氰酸酯制备聚氨酯二醇，然后与0.65mol的癸二酸反应。
表1低聚物
1)六亚甲基二异氰酸酯2)新戊二醇3)1，6-己二醇4)二聚脂肪酸，Henkel的Empol10085)聚硅氧烷二醇，Mn＝900g/mol(Goldschmidt的TegomerH-Si2122)聚硅氧烷二胺，Mn＝900g/mol(Goldschmidt的TegomerA-Si2122)
6)聚四氢呋喃，Mn＝650g/molII、聚合物的制备II.1油溶性聚合物P9-P11与低聚物O3的制备程序类似，从根据表2的起始原料制备聚合物P9-P11。
II.2水溶性聚合物P12和P13与低聚物O2的制备程序类似，在没有稀释剂的情况下从根据表2的起始原料制备聚合物P12和P13。
表2聚合物
1)六亚甲基二异氰酸酯2)二羟甲基丙酸3)二聚脂肪酸和1，6-己二醇的聚酯二醇，Mn＝2000g/mol4)聚硅氧烷二醇，Mn-900g/mol(Goldschmidt的TegomerH-Si 2122)5)聚四氢呋喃，Mn＝1000g/mol6)脱烷基化聚乙二醇，Mn＝1500g/mol性能实施例(低聚物O1-O8和油溶性聚合物P9-P11)为制备上述低聚物和聚合物的配制料，它们与苯甲酸C12-C15-烷基酯(FinsolvTN)以根据表3的量混合，再评价所得混合物的性能。
表3
用于皮肤化妆品的配制料实施例(低聚物O1-O8和油溶性聚合物P9-P11)表4
1)苯甲酸C12-C15-烷基酯2)天然油，饱和植物脂肪酸的甘油三酯3)均聚型聚乙烯蜡(LuwaxA，BASF)，共聚型聚乙烯蜡，丙烯酸共聚物(LuwaxEAS，BASF)共聚型聚乙烯蜡，乙酸乙烯酯共聚物(LuwaxEVA，BASF)和它们的混合物4)例如，Berry Wax和/或Ultrabee WD(均来自Kahl，德国)配制料能够包括选自彩色颜料、油溶性维生素、油溶性UV吸收剂、香料、香精油、防腐剂等的其它组分。
无乳化剂的乳液的实施例(低聚物和油溶性聚合物)
无乳化剂的乳液的制备为制备无乳化剂的乳液，分别称取油相和水相的组分，油相在大约100℃下均化和水相在大约60℃下均化。在搅拌下，然后将加热的油相(20-80℃)缓慢加入到同样任选加热的水相(0-80℃)中。水相和油相的温度越高，所得乳液越精细。用2-氨基-2-甲基丙醇(50％水溶液)中和到pH7.5-8.5，获得了稳定的乳液。
霜剂的实施例(低聚物和油溶性聚合物)
制备分别称重和均化，同时在大约80℃的温度下搅拌油相和水相。搅拌水相，缓慢加入到油相中。在搅拌下，缓慢冷却到室温。
用于头发化妆品的实施例(水溶性聚合物12和13)具有水溶性聚合物和聚乙烯醇的凝胶
1)Carbopol 940聚丙烯酸(Goodrich)2)Mowiol 4/88聚乙烯醇(皂化度88％，Hoesch)3)AMP氨基甲基丙醇制备在搅拌下，将b)、c)和d)的混合物升温至大约40℃。然后加入聚丙烯酸的水溶液，并继续搅拌直到混合物形成轻度不透明的均匀溶液为止。在搅拌下，将溶液冷却到大约25℃的温度。加入氨基甲基丙醇，获得了透明凝胶。
III、聚氨酯制备制备方法A实施例3在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和用于在氮气下工作的设备的搅拌装置中，在加热到大约80℃的温度和搅拌的同时，将600g(0.3mol)的低聚物O1，600g(0.4mol)的聚酯二醇(Mn＝1500g/mol，从间苯二甲酸、己二酸、新戊二醇和环己烷二甲醇制备)，124.8g(1.2mol)的新戊二醇，375.2g(2.8mol)的二羟甲基丙酸和0.5g的原钛酸四丁酯溶解在760g的甲基乙基酮中。在所有物质溶解之后，将反应混合物冷却到大约50℃。然后，在搅拌下，滴加1111g(5mol)的异佛尔酮二异氰酸酯，再升高反应温度。然后在回流下搅拌反应混合物，直到混合物的异氰酸酯基含量保持基本恒定为止，然后在搅拌下冷却到室温。然后，为转化游离异氰酸酯基，在大约40℃的温度下，将276g(3.1mol)的2-氨基-2-甲基-1-丙醇作为水溶液加入到混合物中，以便将混合物中和至100％。所得聚合物的柔韧性在表5中给出。在40℃和减压下蒸馏掉溶剂，获得了水性(微)分散体。通过喷雾干燥能够获得粉状产物。
与该制备程序类似地制备聚合物C1、2、4-6和11。
用2-氨基-2-甲基-1-丙醇将所有含羧酸的聚氨酯中和至100％。阳离子聚氨酯11和12用乳酸中和，以及聚氨酯13用硫酸二甲酯季铵化。
制备程序B实施例7在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和用于在氮气下工作的设备的搅拌装置中，在加热到50℃和搅拌的同时，将600g(0.4mol)的聚酯二醇(Mn＝1000g/mol，从间苯二甲酸、己二酸、新戊二醇和环己烷二甲醇制备)，187.2g(1.8mol)的新戊二醇和0.5g的原钛酸四丁酯溶解在350g的甲基乙基酮中。然后，在搅拌下，滴加252g(1.5mol)的六亚甲基二异氰酸酯，再升高反应温度。反应混合物在回流下搅拌大约2小时，然后冷却到室温。然后将124.8g(1.2mol)的新戊二醇，375.2g(2.8mol)的二羟甲基丙酸和200g甲基乙基酮加入到反应混合物中，以及通过加热至大约80℃的温度和搅拌来溶解。在所有物质溶解之后，将反应混合物冷却到大约50℃。然后，在搅拌下，滴加222g(1mol)的异佛尔酮二异氰酸酯和672g(4mol)的六亚甲基二异氰酸酯的混合物，再升高反应温度。然后在回流下搅拌反应混合物，直到异氰酸酯基含量保持基本稳定为止，然后在搅拌下冷却到室温。然后，为转化游离异氰酸酯基，在大约40℃的温度下，将276g(3.1mol)的2-氨基-2-甲基-1-丙醇作为水溶液加入到混合物中，以便将混合物中和至100％。在40℃和减压下蒸馏溶剂，获得了水性(微)分散体。通过喷雾干燥能够获得粉状产物。与该制备程序类似地制备聚合物8-10、12和13。通过独立专家裁定柔韧性的等级来评价性能。分级表在表6中给出。
表5聚氨酯
*)如此标记的组分在第一反应步骤中一起反应。
P(酯二醇)间苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、二甲醇环己烷的聚酯二醇；MW≈1500g/mol聚-THF聚四氢呋喃，Mn＝1000g/mol聚硅氧烷二胺Mn＝900g/mol(Goldschmidt的TegomerA-Si 2122)HDI六亚甲基二异氰酸酯NPG新戊二醇DMPA二甲醇丙酸MDEAN-甲基二乙醇胺IPDI异佛尔酮二异氰酸酯AMP氨基-2-甲基-丙醇表6柔韧性等级柔韧性1 非常柔韧2 柔韧3 中度柔韧4 脆性应用实施例实施例14-25具有97wt％的VOC含量的气溶胶喷发胶配制料如实施例2-13的聚氨酯 3.00wt％乙醇 57.00wt％二甲基醚 34.96wt％香料，添加剂 适量(包括芥子酸酯)实施例26-27具有80wt％的VOC含量的压缩气溶胶喷发胶配制料如实施例2-13的聚氨酯 5.00wt％乙醇 40.00wt％二甲基醚 34.96wt％水15.00wt％香料，添加剂 适量实施例38-49具有55wt％的VOC含量的喷发胶配制料如实施例2-13的聚氨酯 3.00wt％乙醇 20.00wt％水42.00wt％二甲基醚 34.96wt％香料，添加剂 适量实施例50-61
泵喷发胶如实施例2-13的聚氨酯 5.00wt％乙醇 54.96wt％水 40.00wt％香料，添加剂 适量实施例62-73泡沫调节剂 [wt％]聚合物2-13(25％水溶液) 20.00CremophorA257)0.20ComperlanKD8)0.10水 69.70丙烷/丁烷9.96香料，防腐剂 适量7)CTFA名Ceteareth 25，BASF，脂肪醇和环氧乙烷的反应产物8)CTFA名Cocamide DEA，Henkel，椰子脂肪酸酰胺为制备泡沫调节剂，称量各组分，并在搅拌下溶解。然后将它们转移到分配器中和加入推进剂。
实施例74-85基于聚氨酯低聚物的具有80wt％的VOC含量的气溶胶喷发胶如实施例2-13的聚合物 5.00wt％低聚物2-8 0.10wt％乙醇 40.00wt％二甲基醚 34.96wt％水14.90wt％香料、添加剂 适量实施例86-88调节剂香波[wt％]A)TexaponNSO 28％浓度9)50.00ComperlanRD 1.00
聚合物11-13(25％浓度水溶液) 20.00芳香油 适量B)水27.5氯化钠1.5防腐剂适量9)月桂基硫酸钠，Henkel为制备调节剂香波，单独称量组分A)和组分B)，在搅拌下溶解。然后将相B缓慢加入到相A中。
皮肤化妆品应用的实施例实施例89-95O/W霜剂
为制备霜剂，单独称量油相和水相的各组分并在80℃下均化。然后在搅拌下缓慢将水相加入到油相中。然后在搅拌下使该混合物冷却到室温。
实施例96-107O/W霜剂
为制备霜剂，单独称量油相和水相的各组分，并在80℃下均化。然后在搅拌下将水相缓慢加入到油相中。然后在搅拌下使该混合物冷却到室温。
权利要求
1.一种化妆品组合物，包括以下物质的至少一种低聚物或聚合物A)至少一种二异氰酸酯，B)至少一种具有至少两个可与异氰酸酯基反应的基团的化合物，该化合物选自B1)脂族和环脂族多元醇，多胺和/或氨基醇，B2)聚醚醇和/或二氨基聚醚，B3)每分子具有至少两个活性氢原子的聚硅氧烷，B4)聚酯多元醇，和它们的混合物，和C)任选至少一种二羧酸和/或羟基羧酸，其中低聚物每分子包括至少两个氨基甲酸酯和/或脲基和另外选自羟基、伯氨基和/或仲氨基的至少两个其它官能团。
2.一种化妆品组合物，包括以下物质的至少一种低聚物A)至少一种二异氰酸酯，B)至少一种具有至少两个可与异氰酸酯基反应的基团的化合物，该化合物选自B1)脂族和环脂族多元醇，多胺和/或氨基醇，B2)聚醚醇和/或二氨基聚醚，B3)每分子具有至少两个活性氢原子的聚硅氧烷，B4)聚酯多元醇，和它们的混合物，和C)任选至少一种二羧酸和/或羟基羧酸，其中低聚物每分子包括至少两个氨基甲酸酯和/或脲基和另外选自羟基、伯氨基和/或仲氨基的至少两个其它官能团。
3.如在权利要求1或2中要求的组合物，包括至少一种低聚物，该低聚物包括结合形式的选自二或多元醇与至少一种羧酸的酯的至少一种组分B4)，其中羧酸选自-环状和无环二羧酸，通过不饱和C6-C30-羧酸的二聚获得，-脂族、环脂族和芳族C8-C30-二羧酸，-C8-C30-羟基羧酸，和它们的混合物。
4.如权利要求1或2中所要求的组合物，包括组分A)、B1)和C)的至少一种低聚物。
5.如权利要求4中所要求的组合物，其中低聚物可通过使组分A)和B1)的至少一种式I的化合物HO-R1-A1-CO-NH-R2-NH-CO-A1-R1-OH(I)其中R1是C2-C12-亚烷基，C5-C8-亚环烷基或亚芳基，其中亚烷基可以被一个或两个C5-C8-亚环烷基或亚芳基中断，R2是从脂族、环脂族或芳族二异氰酸酯除去异氰酸酯基后获得的基团，A1是O或NR3，其中R3是氢、C1-C6-烷基或C5-C8-环烷基，与组分C)的至少一种化合物反应来获得，所述化合物选自通过不饱和C6-C30-羧酸的二聚获得的环状或无环二羧酸，脂族、环脂族和芳族C8-C30-二羧酸，C8-C30-羟基羧酸，和它们的混合物。
6.如权利要求1中所要求的组合物，其中聚合物可通过使至少一种式I.P的化合物 其中R1是C2-C12-亚烷基，C5-C8-亚环烷基或亚芳基，其中亚烷基可以被一个或两个C5-C8-亚环烷基或亚芳基中断，R2是从脂族、环脂族或芳族二异氰酸酯除去异氰酸酯基后获得的基团，X在各重复单元中是O一次和A1一次，Y是O一次和A1一次，A1是O或NR3，其中R3是氢、C1-C6-烷基或C5-C8-环烷基，和n是1-20的整数，和优选1-5，与至少一种羧酸C)反应来获得，所述羧酸C)选自通过不饱和C6-C30-羧酸的二聚获得的环状或无环二羧酸，脂族、环脂族和芳族C8-C30-二羧酸，C8-C30-羟基羧酸，和它们的混合物。
7.如在权利要求1-5中任一项中所定义的低聚物作为药物和化妆品制剂的组分，优选用于处理皮肤或头发的化妆品制剂中，用于改变基于低极性化合物的组合物的流变学性能和作为制备水溶性或水可分散的聚氨酯的中间体的用途。
8.如在权利要求1-5中任一项所定义的低聚物作为或用于涂料以及作为或用于非吸收性表面，优选金属、塑料、合成纺织纤维和玻璃及吸收性表面，优选木材、纸、棉花和皮革的处理剂以及作为低极性液体的增稠剂的用途。
9.如在权利要求1-5中任一项定义的组分A)和B4)的低聚物和组分A)、B1)和C)的低聚物。
10.一种化妆品组合物，包括i)至少一种油溶性聚氨酯，它包括结合形式的A)至少一种二异氰酸酯，B)至少一种具有至少两个可与异氰酸酯基反应的基团的化合物，选自B1)脂族和环脂族多元醇，多胺和/或氨基醇，B2)聚醚醇和/或二氨基聚醚，B3)每分子具有至少两个活性氢原子的聚硅氧烷，B4)聚酯多元醇，和它们的混合物，和C)任选至少一种二羧酸和/或羟基羧酸，ii)至少一种化妆品相容性疏水化合物，iii)任选至少一种不同于ii)的化妆品活性物质和iv)任选至少一种添加剂。
11.如在权利要求10中所要求的组合物，其中组分A)选自脂族二异氰酸酯。
12.如在权利要求10或11中所要求的组合物，其中组分B)选自聚酯多元醇B4)，后者包括二或多元醇与通过不饱和C6-C30羧酸的二聚获得的至少一种环状或无环二羧酸的至少一种酯。
13.如在权利要求10-12中任一项中所要求的组合物，其中疏水化合物选自I)油，优选矿物油，全合成油，植物和动物来源油及香精油，脂肪，饱和无环和环状烃，单羧酸与一、二或三元醇的酯，硅油和它们的混合物，II)不同于I)的合成聚乙烯蜡，III)凡士林，和它们的混合物。
14.如权利要求13中所要求的组合物，其中疏水化合物主要包括组分II和/或III。
15.如在权利要求10中所定义的油溶性聚氨酯作为或用于美容油、化妆油、软膏和蜡基料，用于配制O/W和W/O乳液，作为药物和化妆品制剂的组分，优选用于皮肤或头发处理的化妆品制剂，用于改变基于低极性化合物的组合物的流变学性能，作为或用于涂料以及作为或用于非吸收性表面，优选金属、塑料、合成纺织纤维和玻璃，和用于吸收性表面，优选木材、纸、棉花和皮革的处理组合物以及作为低极性液体的增稠剂的用途。
16.一种包括以下物质的水溶性或水可分散的聚氨酯a)如权利要求1-5中任一项所定义的的至少一种低聚物，b)至少一种分子量在56-600范围内且每分子含有两个活性氢原子的化合物，c)至少一种每分子具有两个活性氢原子和至少一个离子源和/或离子基团的化合物，d)任选至少一种每分子具有至少两个活性氢原子的聚合物，e)至少一种二异氰酸酯。
17.一种化妆品或药物组合物，包括如在权利要求16中所要求的至少一种聚氨酯。
18.如权利要求17中所要求的化妆品组合物，呈头发处理组合物形式，包括a)0.5-20wt％的如权利要求16所定义的至少一种聚氨酯，b)50-99.5wt％的选自水，水混溶性溶剂和它们的混合物的至少一种溶剂，c)0-70wt％，优选0.1-50wt％的推进剂，d)0-10wt％的不同于a)的水溶性或水可分散的发用聚合物，e)0-0.5wt％的水溶性或水可分散的聚硅氧烷化合物，f)0-1wt％，优选0.0001-0.5wt％的至少一种选自饱和和单或多不饱和C5-C30-羧酸的酯和酰胺，饱和和单或多不饱和C8-C30-醇和它们的混合物的化合物。
19.如权利要求16所定义的聚氨酯作为化妆品中的助剂，优选作为头发、皮肤和指甲用的涂饰剂，尤其在头发化妆品中，优选用作喷发胶，定型泡沫，头发摩丝，发胶和香波中的定型聚合物的用途。
20.如权利要求16所定义的聚氨酯在装饰性化妆品中，优选在染眉毛油、化妆品和眼影剂，作为配制化妆或药物制剂的聚合物乳化剂或辅助乳化剂，以及作为制药业中的助剂，优选作为或用于固体药剂的包衣或粘结剂的用途。
21.如权利要求16所定义的聚氨酯作为或用于织物、纸、印刷品、皮革和粘合剂工业的涂料以及作为非化妆品制剂的聚合物乳化剂的用途。
全文摘要
本发明涉及含有氨基甲酸酯和/或脲和其它官能团的低聚物和聚合物,所述低聚物的用途以及包括所述低聚物和聚合物的化妆品。
文档编号A61K8/00GK1371395SQ00812282
公开日2002年9月25日 申请日期2000年8月30日 优先权日1999年8月31日
发明者S·楠古恩金, A·桑尔, P·霍塞勒, H·J·迈尔 申请人:巴斯福股份公司