专利名称：接枝胺类官能团的碳纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的碳纳米管及其制备方法，具体是一种接
枝胺类官能团的碳纳米管及其制备方法。 高分子基碳纳米管复合材料是纳米材料领域的研究热点。由于碳纳米管的低密
度、超高强度、超高模量、高弹性、高导电导热性、高耐热耐蚀性等特性，碳纳米管复合材料
被寄望具有优异的综合力学性能和理化性能。但碳纳米管的分散也一直是影响其应用的瓶
颈性问题，在复合材料中，如不能实现碳纳米管的良好分散，则碳纳米管多以团聚体的形式
存在，不仅不能发挥超强韧性，而且相当于缺陷存在于基体中，反而使得很多重要力学性能
下降。同时，复合材料中碳纳米管和基体材料的界面强度过低也是造成理想性能复合材料
难以获得的重要原因之一。过低的界面强度导致应力很难在基体和碳纳米管之间实现传
递，极大地限制了碳纳米管超强韧性能的发挥和复合材料整体力学性能的提升。 因此，必须对碳纳米管和基体相界面过弱的和碳纳米管的团聚的问题加以解决或
改善，才可能获得力学性能优异的复合材料。 目前，改善上述两缺陷最常用的手段是通过化学途径进行官能团或者高分子接枝 改性。 一般是先通过化学方法在碳纳米管表面制造键合不饱和的活性碳原子，然后再通过 化学反应在碳纳米管表面接枝上官能团或者高分子。利用这些官能团在在单体或者介质中 的良好分散性，通过溶液共混、熔融共混等途径制得碳纳米管分散良好的复合材料；且通过 官能团与基体间较强的物理亲合力或化学键接实现相界面的强化；从而制得具有较高力学 性能的复合材料。 胺类官能团是最常进行接枝的官能团之一。经过对现有技术的检索发现，将己二 胺接枝于碳纳米管上，可明显改善碳纳米管在N， N-二甲基甲酰胺(DMF)中的分散性，张福 华等《丽CNTs/CF多尺度增强体的制备》(NCCM-15， 2008，哈尔滨，403 406)、陈宪宏等《多 壁碳纳米管侧壁的功能化与表征》(湖南大学学报(自然科学版)，2006，33(5)87 90) 以及李娟等《碳纳米管在接枝二元胺过程中微结构的变化》(物理化学学报，2005，21(11)， 1244 1248)。 另经检索发现方征平等在《胺功能化多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的研究》 (2006高分子材料科学与工程研讨会，565 566)中记载将三乙烯四胺接枝于碳纳米管上， 也可提高碳纳米管在EP单体中的分散性，并获得碳管分散均匀、界面得到强化的CNT/EP复 合材料。上述现有技术均是通过多步化学处理途径来实现对碳纳米管的胺类官能团接枝。 每步的反应时间都在少则几十分钟，多则48小时以上，且温度等参数需精确控制。这写化 学处理将对碳纳米管的结构完整性产生一定的损伤、对碳纳米管结构完整性和高力学性能 将带来过度破坏，从而对复合材料的力学性能乃至导电、导热性等都将有很大的负面影响； 同时，化学处理途径操作繁琐，效率较低，成本较高，控制要求较高，环保性能也不好。
背景技术：
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种接枝胺类官能团的碳纳米管及其 制备方法，通过对碳纳米管与含二元胺或者多元胺类物质及液体介质的混合物进行电子束 辐照即实现胺类官能团在碳纳米管表面接枝的方法。在辐照中，碳纳米管的表面被电子束 直接活化，产生具不饱和键的活性碳原子，并与吸附于其表面的含氧官能团或者气体等物 质发生反应，接枝上羟基、羧基等；同时，羧基或者羟基与多元胺的部分胺基发生加成反应， 将未反应的胺基接枝于碳纳米管表面。这样，通过一步辐照即可直接在碳纳米管表面实现 胺类官能团的直接接枝。该方法可极大降低目前应用的化学接枝途径给碳纳米管带来的结 构损伤和性能损失，提高碳纳米管的改性效率；且具有环保、低耗、易控等技术优势。
发明是通过以下技术方案实现的 本发明涉及接枝胺类官能团的碳纳米管，其结构式为CNT-HN-R-朋2，其中R为
(CH2)2、 (CH》6或(CH2)6-NH-(CH2)6中的任意一种，其分子结构为
-HN-R-跳本发明涉及上述接枝胺类官能团的碳纳米管的制备方法，包括如下步骤 [oo12] 第一步，将碳纳米管、胺类物质和有机溶剂按照i : (o.io io) : (io iooo) 的摩尔比进行混合，制得混合液体； 所述的碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的一种或其组合； 所述的胺类物质为二元胺或多元胺中的一种或其组合，如乙二胺、己二胺、4，
4' _二氨基二苯甲烷、二乙烯三胺。 所述的液体介质为无水吡啶、乙酸乙酉旨、正己烷苯、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲 酰胺中的一种或其组合； 第二步，将所得混合液体用电子束辐照源进行辐照处理，干燥后即获得接枝胺类 官能团的碳纳米管。 所述的电子束辐照源为加速器电子或Y-射线或其组合； 所述的辐照处理是指辐照剂量80 600kGy、辐照剂量率10 200kGy/h。 本发明采用电子束辐照对碳纳米管与胺类物质及液体介质的混合物进行处理，直
接在碳纳米管进行接枝胺类官能团的改性。该方法可极大降低化学改性途径给碳纳米管带
来的结构损伤和性能损失，提高碳纳米管的改性效率；且具有高效、环保、低耗、易控等技术优势。
图1为实施例红外光谱图； 其中a为乙二胺接枝碳纳米管，b为己米管。
图2为实施例透射电镜照片； 其中a为乙二胺接枝碳纳米管，b为己
胺接枝碳纳米管，C为三乙醇胺接枝碳纳 胺接枝碳纳米管，c为三乙醇胺接枝碳纳
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
实施例1 : 将碳纳米管、乙二胺和无水吡啶按照1 : 3 : 4的摩尔比混合，在无水的环境中搅
拌15min，超声分散30min。混合溶液置于直线电子加速器中，用辐照剂量率为120kGy/h的
电子束进行辐照，辐照总剂量为200kGy ;辐照后混合液体在真空烘箱中6(TC下烘干，获得
固体样品。所得样品用红外光谱进行分析，可证明乙二胺接枝的成功。 如图l(a)所示；本实施例制备所的接枝胺类官能团的碳纳米管，其结构式为
CNT-HN-(CH2)2-NH2，其分子结构为
-HN-(CH:)NH: 用高分辨透射电镜观测，可观测得在碳纳米管的外表面实现了接枝，且碳管结构 保持完整，如图2(a)所示。 本实施例通过对含有碳纳米管和乙二胺的混合物直接进行电子束辐照即实现对 胺类官能团的接枝，处理时间只有100min。
实施例2: 将羧化碳纳米管、己二胺和DMF按照1 : 0. 1 : IO的摩尔比混合，在无水的环境
中搅拌5min，超声分散10min。混合溶液置于Co6°的Y _射线中，用辐照剂量率为10kGy/h
的电子束进行辐照，辐照总剂量为80kGy ;辐照后混合液体在真空烘箱中6(TC下烘干，获得
固体样品。所得样品用红外光谱进行分析，可证明己二胺接枝的成功。 如图l(b)所示；本实施例制备所的接枝胺类官能团的碳纳米管，其结构式为
CNT-HN-(CH2)6-NH2，其分子结构为<formula>formula see original document page 5</formula> 用高分辨透射电镜观测，可观测得在碳纳米管的外表面实现了接枝，且碳管结构 保持完整，如图2(b)所示。 本实施例通过对含有碳纳米管和己二胺的混合物直接进行电子束辐照即实现对 胺类官能团的接枝，处理时间只有8h。
实施例3 :
将碳纳米管、二乙烯三胺和乙酸乙酯按照i : io : ioo的摩尔比混合，在无水的
环境中搅拌15min，超声分散30min。混合溶液置于直线电子加速器中，用辐照剂量率为 200kGy/h的电子束进行辐照，辐照总剂量为600kGy ;辐照后混合液体在真空烘箱中6(TC下 烘干，获得固体样品。所得样品用红外光谱进行分析，可证明二乙烯三胺接枝的成功。
如图l(c)所示；本实施例制备所的接枝胺类官能团的碳纳米管，其结构式为 CNT-HN- (CH2) 6-NH- (CH2) 6_NH2，其分子结构为
-冊-(CH:) s-NH- (CH:) s-NH: 用高分辨透射电镜观测，可观测得在碳纳米管的外表面实现了接枝，且碳管结构 保持完整，如图2(c)所示。 本实施例通过对含有碳纳米管和二乙烯三胺的混合物直接进行电子束辐照即实 现对胺类官能团的接枝，处理时间只有3h。 综上所述，上述实施例制备胺类官能团接枝碳纳米管的方法，步骤简单，改性效率 高，工艺流程简便，易于控制，并易实现大规模自动化量产，具有较高的实用价值。
权利要求
一种接枝胺类官能团的碳纳米管，其特征在于，其结构式为CNT-HN-R-NH2，其中R为(CH2)2、(CH2)6或(CH2)6-NH(CH2)6|中的任意一种，其分子结构为
2. 根据权利要求1所述的接枝胺类官能团的碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤第一步，将碳纳米管、胺类物质和有机溶剂按照i : (o.io io) : ao iooo)的摩 尔比进行混合，制得混合液体；第二步，将所得混合液体用电子束辐照源进行辐照处理，干燥后即获得接枝胺类官能 团的碳纳米管。
3. 根据权利要求2所述的接枝胺类官能团的碳纳米管的制备方法，其特征是，所述的 碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的一种或其组合。
4. 根据权利要求2所述的接枝胺类官能团的碳纳米管的制备方法，其特征是，所述的胺类物质为二元胺或多元胺中的一种或其组合。
5. 根据权利要求2或4所述的接枝胺类官能团的碳纳米管的制备方法，其特征是，所述 的胺类物质为乙二胺、己二胺、4，4' -二氨基二苯甲烷、二乙烯三胺。
6. 根据权利要求2所述的接枝胺类官能团的碳纳米管的制备方法，其特征是，所述的 液体介质为无水吡啶、乙酸乙酯、正己烷苯、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或 其组合。
7. 根据权利要求2所述的接枝胺类官能团的碳纳米管的制备方法，其特征是，所述的 电子束辐照源为加速器电子或Y-射线或其组合。
8. 根据权利要求2所述的接枝胺类官能团的碳纳米管的制备方法，其特征是，所述的 辐照处理是指辐照剂量80 600kGy、辐照剂量率10 200kGy/h。
9. 根据权利要求7所述的接枝胺类官能团的碳纳米管的制备方法，其特征是，所述的 Y-射线为CcTY-射线。
全文摘要
一种复合纳米材料技术领域的接枝胺类官能团的碳纳米管的制备方法，包括将碳纳米管、胺类物质和有机溶剂按照1∶(0.10～10)∶(10～1000)的摩尔比进行混合，制得混合液体；将所得混合液体用电子束辐照源进行辐照处理，干燥后即获得接枝胺类官能团的碳纳米管。本发明采用电子束辐照对碳纳米管与胺类物质及液体介质的混合物进行处理，直接在碳纳米管进行接枝胺类官能团的改性。该方法可极大降低化学改性途径给碳纳米管带来的结构损伤和性能损失，提高碳纳米管的改性效率；且具有高效、环保、低耗、易控等技术优势。
文档编号B82B1/00GK101695995SQ20091030954
公开日2010年4月21日 申请日期2009年11月11日 优先权日2009年11月11日
发明者伍惠雯, 刘河洲, 李华, 路雁雁, 陈晓芸 申请人:上海交通大学;