专利名称：亲水型含辣素官能团的抗生物污染超滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于抗生物污染超滤膜制备技术领域，具体涉及一种亲水型含辣素官能团的抗生物污染超滤膜及其制备方法。
背景技术：
在当今世界能源、水资源短缺，水和环境污染日益严重的情况下，采用膜分离技术净化水源受到于世界各国的高度重视，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。超滤作为目前世界上最先进的膜分离技术之一，具有净化率高、成本低、环境友好等优点，通常作为反渗透等预处理工艺广泛应用于海水/苦咸水淡化、工业用水处理、污水回用等领域。然而，超滤膜易被水源中的微生物、胶体物质和有机物污染，在短期运行过程中就导致膜通量严重降低，化学清洗频率和运行成本增加，甚至膜寿命大幅降低。超滤膜的生物污染问题已经成为目前超滤工艺急需解决的瓶颈之一。目前，国内外减少或防止生物滋生污染的对策主要集中在预处理工艺(絮凝、加氯)和分离膜材料(膜表面电荷、亲水性)两大方面。尽管预处理措施可有效控制分离膜表面的生物滋生污染，但是大部分有机分离膜很难抵抗化学药剂的长期连续使用。因此，依赖膜材料以减少或防止分离膜的生物滋生污染是治本的关键技术。国内外对抗污染分离膜领域的研究非常重视，从膜表面与污染物相互作用(吸附、位阻、静电等)入手，在膜材料选择与改性(亲疏水性和荷电性等)、膜结构改善(膜面层结构、孔结构等)等方面开展了相关研究工作，其中分离膜材料表面改性(主要包括表面涂敷和表面接枝等技术)能够改变膜表面物理化学性质，赋予传统分离膜更多功能，增大膜的分离性能，提高膜的抗污染性等，成为此领域的研究热点。但值得注意的是，上述表面改性技术存在两个局限性(I)所得膜厚度较大，并且需要等离子体、辐射或者光引发，在一定程度上破坏原有膜表面结构，从而影响膜性能。(2)大多数研究集中于通过改变膜表面或膜材料的亲水性和荷电性减少或者防止污染物在膜表面吸附的膜污染现象，然而对于极易发生的微生物污染现象，仅靠改变膜亲水性和荷电性是远远不够的。因此，从铸膜液本体出发，开发新型分离膜材料，研制新型抗污染分离膜，使其既具有良好的亲水性和分离性能、又具有防止膜生物滋生污染的有效基团，在水处理领域具有重要的理论意义和实际应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种亲水型含辣素官能团的抗生物污染超滤膜及其制备方法，能够解决目前广泛存在的超滤膜表面生物污染严重、膜分离性能降低等问题，可改善膜表面污染状况，并延长膜寿命。本发明的超滤膜的制备方法，其特征在于是将含辣素官能团的聚合物与亲水剂和铸膜液混合后，通过浸没相转化法得到的。本发明的污染超滤膜的具体制备方法具体如下首先制备含辣素官能团的聚合物，然后将含辣素官能团的聚合物、亲水剂、聚乙二醇、水、铸膜液主材质加入到N，N-二甲基乙酰胺中制备成铸膜液；其中含辣素官能团的聚合物、亲水剂、聚乙二醇、水、铸膜液主材质的质量浓度分别为0.2% L0%、O. 5% 5.0%、7. O 8.0%、O. 04 %、18%。真空脱泡后，在室温下将铸膜液在固定于玻璃板上的无纺布支撑层上流延成膜；在空气中干燥O 20s后，浸入去离子水中；最后用去离子水漂洗，制得超滤膜。所述的含辣素官能团的聚合物的制备方法，是将含辣素官能团的丙烯酰胺单体， 与乙烯基不饱和单体在自由基引发剂作用下聚合得到的。其中含辣素官能团的丙烯酰胺单体占总单体质量的10 50%。所述的含辣素官能团的丙烯酰胺单体为N-(4_羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-氟-苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-氯-苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基_3_溴-节基)丙烯酸胺、N-(4-轻基-3-甲硫基_节基)丙烯酸胺、N-(3,4-二乙氧基苯基)_丙烯酰胺、N-(3,4- 二甲氧基苯基)-丙烯酰胺、N- (4-巯基-3-氯-节基)-丙烯酰胺、N- (4-疏基-3_乙硫基-节基)_丙烯酸胺中的一种或几种。所述的乙烯基不饱和单体为甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯的任一种或几种。所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰；所述的聚合反应温度为 50 90°C，反应 10 24h。所述的亲水剂为聚丙烯酸或聚氧化乙烯。所述的铸膜液主材质可以为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或聚丙烯腈的任一种。本发明基于自然界存在的天然防污活性物质的抗生物特性，并添加适当亲水剂， 提出制备一种含辣素官能团的亲水型抗生物污染聚砜超滤膜。发明所制备出来的超滤膜适用于水处理工艺中，同时既保证了膜分离性能又显著提高膜组件的抗生物污染性能。
图I :含辣素官能团的丙烯酰胺单体，N-(4_羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺，的分子式结构图。图2 :N-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的聚合物的红外光谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施例来进一步说明本发明。实施例I在装有搅拌装置、温度计、冷凝器的IOml三口烧瓶中依次加入lOmlN，N- 二甲基甲酰胺和O. 005mol含辣素结构的化合物N-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺，混合均匀后加入O. 05mol甲基丙烯酸甲酯，N2保护下80°C下搅拌使其混合均匀，然后加入O. 4g 引发剂偶氮二异丁腈，密闭恒温80°C反应20h，得到含有辣素结构的聚合物。含辣素结构的化合物N-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺的分子式见图I ;含有辣素结构的聚合物的红外谱图见图2。将0.2 O. 6g上述聚合物、O. 5 I. 5g聚丙烯酸、O. 4g水、8g聚乙二醇、18g聚砜溶于71. 5 72. 181^二甲基乙酰胺，601下搅拌2411，制备铸膜液，然后真空脱泡24h。室温下，将铸膜液在固定于玻璃板上的无纺布支撑层上流延成膜；在空气中干燥 5s ;20°C凝胶浴中浸泡24h ;去离子水漂洗，制得超滤膜。测定该超滤膜性能，结果如下。膜表面接触角为50. 12 54. 55° ;在操作压力O. IMPa、温度20°C下，对浓度5mg/L腐植酸溶液进行膜过滤实验，稳定通量为114. 5 118. 9L/m2h，稳定有机物截留率为83. 4 85. 0%，抑菌率为50 60%。实施例2按照与实施例I相同的步骤，制备含有辣素结构的聚合物。将O. 6 I. Og上述聚合物、I. 5 3. 5g聚丙烯酸、O. 4g水、8g聚乙二醇、18g聚砜溶于69. I 71. 5gN, N- 二甲基乙酰胺，60°C下搅拌24h，制备铸膜液，然后真空脱泡24h。室温下，将铸膜液在固定于玻璃板上的无纺布支撑层上流延成膜；在空气中干燥5s ;20°C凝胶浴中浸泡24h ;去离子水漂洗，制得超滤膜。测定该超滤膜性能，结果如下。测定其性能。膜表面接触角为43. 56 49. 82° ; 在浓度5mg/L的腐植酸溶液、操作压力O. IMPa、温度20°C下，稳定通量为119. O 126. 91/ m2h，稳定有机物截留率为76. 8 78. 2%，抑菌率为70 85%。实施例3在装有搅拌装置、温度计、冷凝器的IOml三口烧瓶中依次加入IOml N, N- 二甲基甲酰胺和O. 005mol含辣素结构的化合物N-(4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺，混合均匀后加入O. Olmol甲基丙烯酸甲酯和O. Olmol丙烯酸乙酯，N2保护下70°C下搅拌使其混合均匀，然后加入O. 4g引发剂偶氮二异丁腈，密闭恒温90°C反应20h，得到含有辣素结构的聚合物。将I. Og上述聚合物、2. 5 4. Og聚氧化乙烯、O. 4g水、8g聚乙二醇、18g聚砜溶于 73. Ig 1^二甲基乙酰胺，601下搅拌2411，制备铸膜液，然后真空脱泡2411。室温下，将铸膜液在固定于玻璃板上的无纺布支撑层上流延成膜；在空气中干燥5s ;20°C凝胶浴中浸泡 24h ;去离子水漂洗，制得超滤膜。测定该超滤膜性能，结果如下。膜表面接触角为41. 67 46. 38° ;在操作压力O. IMPa、温度20°C下，对浓度5mg/L腐植酸溶液进行膜过滤实验，稳定通量为113. 9 120. 2L/m2h，稳定有机物截留率为82. 8 85. 1%，抑菌率为60 70%。对比实施例I和实施例2，综合考虑通量、截留率和抑菌率这三个指标，实施例3的制备条件为制备亲水型抗生物污染超滤膜的较优条件。对于添加亲水剂的效果我们也进行了检测对照例I在铸膜液中，未添加含辣素官能团的聚合物和亲水剂。将8g聚乙二醇、O. 4g水、18g聚砜溶于83. 5g N, N-二甲基乙酰胺,60°C下搅拌 24h，制备铸膜液，然后真空脱泡24h。室温下，将铸膜液在固定于玻璃板上的无纺布支撑层上流延成膜；在空气中干燥5s ;20°C凝胶浴中浸泡24h ;去离子水漂洗，制得超滤膜。测定该超滤膜性能，结果如下。膜表面接触角为76. 64° ;在操作压力O. IMPa、温度20°C下，对浓度5mg/L腐植酸溶液进行膜过滤实验，稳定通量为108. 7L/m2h，稳定有机物截留率为49. 1%，抑菌率为0%。结果表明，在未添加含辣素官能团的聚合物和亲水剂条件下制备的超滤膜，与实施例I 3中所制备的超滤膜相比，接触角增大28. 8 43. 2%，稳定通量降低4. 8 19. 2%，截留率减小56. 4 73. 3%，且无抑菌效果。对照例2在铸膜液中，未添加亲水剂。按照与实施例3相同的步骤，制备含有辣素结构的聚合物。将I. Og该聚合物、8g 聚乙二醇、O. 4g水、18g聚砜溶于83. 5g N，N-二甲基乙酰胺，60°C下搅拌24h，制备铸膜液， 然后真空脱泡24h。室温下，将铸膜液在固定于玻璃板上的无纺布支撑层上流延成膜；在空气中干燥5s ;20°C凝胶浴中浸泡24h ;去离子水漂洗，制得超滤膜。测定该超滤膜性能，结果如下。膜表面接触角为69. 39° ;在操作压力O. IMPa、温度20°C下，对浓度5mg/L腐植酸溶液进行膜过滤实验，稳定通量为97. 7L/m2h,稳定有机物截留率为57. 8%，抑菌率为45 50%。结果表明，在未添加亲水剂条件下制备的超滤膜，与实施例I 3中所制备的超滤膜相比，接触角增大21. 4 37. 2%，稳定通量降低16. 6 29. 9%，截留率减小32. 9 47. 2%，且抑菌效果稍差。
权利要求
1.一种亲水型含辣素官能团的抗生物污染超滤膜，其特征在于，所述的超滤膜是将含辣素官能团的聚合物与亲水剂和铸膜液混合后，通过浸没相转化法制备的。
2.如权利要求I所述的超滤膜，其特征在于制备方法具体如下首先制备含辣素官能团的聚合物，然后将含辣素官能团的聚合物、亲水剂、聚乙二醇、水、铸膜液主材质加入到N， N- 二甲基乙酰胺中制备成铸膜液；其中含辣素官能团的聚合物、亲水剂、聚乙二醇、水、铸膜液主材质的质量浓度分别为O. 2% 1.0%、O. 5% 5.0%、7. O 8.0%、O. 04 %、18%; 真空脱泡后，在室温下将铸膜液在固定于玻璃板上的无纺布支撑层上流延成膜；在空气中干燥O 20s后，浸入去离子水中；最后用去离子水漂洗，制得超滤膜。
3.如权利要求2所述的超滤膜，其特征在于所述的含辣素官能团的聚合物的制备，是将含辣素官能团的丙烯酰胺单体与乙烯基不饱和单体在自由基引发剂作用下聚合反应得到的。
4.如权利要求3所述的超滤膜，其特征在于所述的含辣素官能团的丙烯酰胺单体占总单体质量的10 50%。
5.如权利要求3所述的超滤膜，其特征在于所述的含辣素官能团的丙烯酰胺单体为 N- (4-羟基-3-甲氧基-苄基)丙烯酰胺、N- (4-羟基-3-氟-苄基)丙烯酰胺、N- (4-羟基-3-氯-苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-溴-苄基)丙烯酰胺、N-(4-羟基-3-甲硫基_节基)丙烯酸胺、N- (3,4- 二乙氧基苯基)-丙烯酸胺、N- (3,4- 二甲氧基苯基)-丙烯酰胺、N- (4-巯基-3-氯-节基)-丙烯酰胺、N- (4-巯基-3-乙硫基-节基)-丙烯酰胺中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的超滤膜，其特征在于所述的乙烯基不饱和单体为甲基丙烯甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、苯乙烯、氯乙烯或醋酸乙烯的一种或几种。
7.如权利要求3所述的超滤膜，其特征在于所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰。
8.如权利要求3所述的超滤膜，其特征在于所述的聚合反应的温度为50 90°C，反应 10 24h。
9.如权利要求2所述的超滤膜，其特征在于所述的亲水剂为聚丙烯酸或聚氧化乙烯。
10.如权利要求2所述的超滤膜，其特征在于所述的铸膜液主材质为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺或聚丙烯腈的一种。
全文摘要
本发明涉及一种亲水型含辣素官能团的抗生物污染超滤膜，是将含辣素官能团的聚合物与亲水剂和铸膜液混合后，通过浸没相转化法得到的。本发明基于自然界存在的天然防污活性物质的抗生物特性，并添加适当亲水剂，提出制备一种含辣素官能团的亲水型抗生物污染聚砜超滤膜。发明所制备出来的超滤膜适用于水处理工艺中，同时既保证了膜分离性能又显著提高膜组件的抗生物污染性能。
文档编号B01D71/82GK102580587SQ20121005684
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者于良民, 徐佳, 王雪, 高从堦, 高学理 申请人:中国海洋大学