一种制备星型聚羧酸系减水剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种水泥混凝±用聚簇酸系减水剂的技术领域，特别设及一种制备星 型聚簇酸系减水剂的方法。
【背景技术】
[0002] 聚簇酸系高性能减水剂(PCE)是含有簇酸基团等亲水性官能团的脂肪族线型主链 连接多个聚氧乙締/聚氧丙締支链的梳型结构水溶性高分子聚合物。由于PCE具有绿色环 保、性能优越、分子结构与性能可设计性、产品多功能系列化等优点，是制备高性能混凝± 的重要基础材料和关键技术，对保障我国大规模重要基础设施工程的质量和提高使用寿命 具有重要的意义，代表着化学外加剂未来的发展方向，是国内外相关领域研究的重要课题。
[0003] 不同结构的聚簇酸外加剂的多功能性、高反应活性和较大的空间体积，越来越受 到研究者们的青睐，但活性自由基聚合也存在着缺陷，如自由基聚合的本质(慢引发，快速 链增长，易发生链终止和链转移等)决定了聚合反应的不可控行为，其结果常常导致聚合产 物呈现宽分布，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响聚合物 的性能，此外传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。
[0004] 专利CN105175658A报道了一种采用采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备嵌 段聚簇酸减水剂的方法。该方法包括有W下步骤：1)采用TPEG与AA在链转移剂和引发剂作 用下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应;2)再将其与AA和KH570的混合物在链转移剂和引 发剂作用下进行可逆加成-断裂链转移聚合反应;3)再与表面径基化改性的娃灰进行反应， 即可制备出梳状嵌段聚簇酸减水剂键合改性娃灰。该发明的优点在于：（1)使聚簇酸减水剂 的分子量分布变窄，并使结构可控；（2)所合成的梳状嵌段聚簇酸减水剂与表面径基化处理 的娃灰更易健合；（3)使得所合成的梳状嵌段聚簇酸减水剂键合改性娃灰具有更加优秀的 批量化加入聚簇酸减水剂，从而减少劳动强度，使混凝±的应用更广泛。但是该方法存在效 率不高，工艺复杂、且产物产率低等缺点，Ξ步法反应中第一步生成的大分子RAFT链转移剂 在调节第二步反应时会存在部分大分子链转移剂失效的缺陷，会导致部分大分子链转移剂 无法台阶分子量。其次在第一步得到的大分子RAFT链转移剂调节AA和K册70运一步时，空间 位阻大，聚合效率低等问题。难W达到常规梳型聚簇酸减水剂的性能且发展空间不大。
[0005] 多数专利中描述的混凝±用减水剂主要通过变换反应原料或工艺条件实现优异 的性能，国内针对聚簇酸减水剂在混凝±的宏观改性提出了少量专利，或者采用RAFT合成 直链型窄分布，分子量和结构可控的聚簇酸减水剂。由于可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT) 分子结构的可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合控制主链聚合度、侧链长度、官 能团种类可W实现聚簇酸系减水剂的高性能化，制备得到具有高性能的聚簇酸减水剂，W 解决现场施工问题。国内目前还没有人提出在RAFT链转移剂和引发剂的作用下制备聚合产 物呈现窄分布，分子量和结构可控的星型多臂梳状聚簇酸减水剂。因此我们设计合成星形 结构的聚簇酸减水剂，形成星型多臂共聚物，从而保证具有更高能效的空间位阻效应，该聚 合物不仅具有传统梳形聚合物的各种性能，同时还具有星聚合物的各种特殊性质，具有很 大的应用潜力。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种一种制备星型聚簇酸系减 水剂的方法。
[0007] 本发明的技术方案为:一种制备星型聚簇酸系减水剂的方法，其具体步骤如下： [000引1)星型RAFT链转移剂的制备:将含多醇径基的有机分子与含簇基的链转移剂在催 化剂作用下，在0~25°C进行醋化反应10~2地，得到星型RAFT链转移剂;其中所述的含多醇 径基的有机分子、含簇基的链转移剂与催化剂的摩尔比为1: (3~8): (0.03~0.05);
[0009] 2)星型聚簇酸减水剂的制备:将步骤1)制得的星型RAFT链转移剂、不饱和酸类小 单体、不饱和大单体和引发剂，在60~90°C下反应3~化，加碱调整pH值为6~7,即得到一种 星型聚簇酸减水剂;其中所述星型RAFT链转移剂、不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发 剂的摩尔比为1: (100~300): (200~600): (0.1 ~0.5)。
[0010] 优选步骤1)中所述的含多醇径基的有机分子为3-甲基-1，3，5-戊Ξ醇、1，2，5-戊 S醇、1，2,3-戊；醇、S径甲基甲烧、S径甲基乙烧、S径甲基丙烷、1，2,6-己；醇、甘油、1， 2，4-下Ξ醇、1，2，6-己Ξ醇、1，2，7-庚Ξ醇、季戊四醇、双季戊四醇或Ξ季戊四醇的一种或 两种W上组合。
[0011] 优选步骤1)中所述的含簇基的链转移剂为十二烷基Ξ硫代异下酸、4-氯基-4-(十 二烷基硫烷基硫代幾基)硫烷基戊酸、4-氯基戊酸二硫代苯甲酸或二硫代苯甲酸的一种或 两种W上组合。
[0012] 优选步骤1)中所述的催化剂为DMAP、DCC-DMAP(-般DCC与DMAP的摩尔比为1:1)、 抓C-DMAP(-般抓C与DMAP的摩尔比为1:1)、Ξ氣甲基横酸筑或氧化单下基锡(单下基氧化 锡）、对甲基苯横酸或浓硫酸的一种或两种W上组合。
[0013] 优选步骤2)中所述的不饱和酸类小单体为丙締酸、马来酸酢、富马酸、甲基丙締 酸、丙締酸钢、甲基丙締酸钢、甲氧基丙締酸钟、締丙基横酸钢、乙締基苯横酸钢、甲基締丙 基横酸钢、甲氧基締丙基横酸钢、締丙基横酸钟、苯乙締横酸钟、乙締基横酸钟、甲基締丙基 横酸钟、甲基締丙氧基横酸钟、2-丙締酷胺类-2-甲基丙横酸(AMPS)、甲基丙締酸钟或甲氧 基丙締酸的一种或几种组合。
[0014] 优选步骤2)中所述的不饱和大单体为締丙基聚乙二醇、甲基締丙基聚乙二醇、3- 甲基-3-下締-1-聚乙二醇或2-甲基締丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇单甲酸（甲基)丙締酸 醋、甲氧基聚乙二醇丙締酸醋、聚乙二醇丙締酸醋或聚乙二醇甲基丙締酸醋的一种或两种 W上组合；其分子量为300~8000g/mol。不饱和大单体也可使用W下通式：Ri(KE0)n(P0) m0R2或者R3COO化0)p(P0)q0R4表示，其中Ri，R3为3~8个碳原子的不饱和締控基，1?2，1?4为晒^ 者1~6个碳原子的烷基，n，p为15~100，m，q为0~100。
[0015] 优选步骤2)中所述的引发剂为偶氮二异下腊(AIBN)或过氧化二苯甲酯(BP0)或过 硫酸酸钟化2S208)的一种或几种组合。
[0016] 优选步骤2)中所述的碱为氨氧化钢、氨氧化碱或氨氧化巧。
[0017] 本专利采用的方法反应迅速且产率高效率高，操作简单。本发明方法是先采用星 型含多醇径基的有机分子与十二烷基Ξ硫代异下酸进行醋化反应合成星型的RAFT链转移 剂，再将星型的RAFT链转移剂、不饱和酸小分子和不饱和聚酸大分子进行RAFT反应合成星 型多臂聚簇酸减水剂，工艺简单，是一种合成减水剂的新方法，且赋予了减水剂新的功能。 [001引有益效果：
[0019] 1.本发明所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟。
[0020] 2.本发明用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),可W得到可控的分子量和很窄的 分子量分布。
[0021] 3.本发明用酷面素进行醋化反应，大大缩短了反应时间和提高反应产率。
[0022] 4.本发明制备的聚簇酸减水剂，使其赋予新的功能简单化。
[0023] 5.本发明制备的聚簇酸减水剂W混合一步法进行RAFT聚合，质子性单体或酸、碱 性单体均可顺利聚合，十分有利于含特殊官能团締类单体的聚合反应，分子的设计能力强， 可W用来制备嵌段、接枝、星型共聚物有利于其在实际中应用。
[0024] 6.本发明聚簇酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便等优 点。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
[00%] 实施例1
[0027] 1)星型RAFT链转移剂的制备:将Imol 3-甲基-1，3,5-戊^醇、3111〇1十二烷基^硫 代异下酸与0.〇3mol DMP在0°C进行醋化反应lOh得到RAFT链转移剂；
[002引2)星型聚簇酸减水剂的制备：0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、lOmol丙締 酸、20mol甲基締丙基聚乙二醇（300g/mol)和O.Olmol偶氮二异下腊(AIBN)60°C反应化，加 氨氧化钢调整pH值为7即得到一种星型聚簇酸减水剂。
[0029] 实施例2
[0030] 1)星型RAFT链转移剂的制备:将Imol 1，2,5-戊Ξ醇、3.1mol 4-氯基-4-(十二烧 基硫烷基硫代幾基)硫烷基戊酸与0.04mo 1 DCC-DMAP化DC与DMAP的摩尔比为1:1)在25 °C进 行醋化反应12h得到RAFT链转移剂；
[0031] 2)星型聚簇酸减水剂的制备:0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、lOmol马来酸 酢、30mol締丙基聚乙二醇(500g/mol)和0.02mol过氧化二苯甲酯(BP0)80°C反应化，加氨氧 化钟调整pH值为7即得到一种星型聚簇酸减水剂。
[0032] 实施例3:
[0033] 1)星型RAFT链转移剂的制备：将Imol 1，2,3-戊Ξ醇、3.01mol二硫代苯甲酸与 0.05mol EDC-DMAP化DC与DMAP的摩尔比为1:1)在20°C进行醋化反应1化得到RAFT链转移 剂；
[0034] 2)星型聚簇酸减水剂的制备：0 . Imo 1步骤1)中得到的RAFT链转移剂、30mo 1富马 酸、30mol 3-甲基-3-下締-1-聚乙二醇（lOOOg/mol)和0.02mol过硫酸酸钟化2S208)60°C反 应地，加氨氧化钢调整pH值为6即得到一种星型聚簇酸减水剂。
[0035] 实施例4:
[0036] 1)星型RAFT链转移剂的制备：将ImolS径甲基甲烧、3.05mol 4-氯基戊酸二硫代 苯甲酸与0.03mo化DC/DMAP在5 °C进行醋化反应2化得到RAFT链转移剂；
[0037] 2)星型聚簇酸减水剂的制备:0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、lOmol甲基丙 締酸、40mol 2-甲基締丙基聚乙二醇（1200g/mol)和0.03mol偶氮二异下腊(AIBN)70°C反应 3.5h，加氨氧化钢调整pH值为7即得到一种星型聚簇酸减水剂。
[003引实施例5:
[0039] 1)星型RAFT链转移剂的制备：将Imo 1Ξ径甲基乙烧、3.05mo 1二硫代苯甲酸与 0.04molS氣甲基横酸筑在10°C进行醋化反应19h得到RAFT链转移剂；
[0040] 2)星型聚簇酸减水剂的制备:0.1mol步骤1)中得到的RAFT链转移剂、lOmol丙締酸 钢、50mol甲氧基聚乙二醇单甲酸（甲基）丙締酸醋（2000g/mol)和0.04mol过硫酸酸钟 化2S208)80°C反应化，加氨氧化钢调整pH值为6即得到一种星型聚簇酸减水剂。
[0041 ] 实施例6:
[0042] 1)星型RAFT链转移剂的制备:将Imo 1Ξ径甲基丙烷、3.04mo 1十