具有螯合剂官能团的涂料组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了水性不透明涂料制剂，其包含：(A)水性溶剂；(B)无机材料；和(C)螯合聚合物，所述螯合聚合物包括源自于一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐、一种或多种其他可聚合单体、一种或多种烯键式不饱和单体和任选的一种或多种交联单体的单元。例如，所述氨基羧酸化合物或它们的盐可以是亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺三乙酸(ED3A)和乙二胺二琥珀酸(EDDS)的一种或多种，或它们的盐。适当的可聚合单体可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、乙烯基苄基氯(VBC)、烯丙基溴的一种或多种，和它们的衍生物。所述无机材料可以是颜料，例如二氧化钛(TiO2)或硫化镉(CdS)，或增量剂或填充剂，例如滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)或云母，或甚至其组合。
【专利说明】具有螯合剂官能团的涂料组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有良好的着色强度、粘度和冻/融稳定性的水性不透明涂料制剂。 这些制剂包含水性溶剂；无机颜料；和螯合聚合物，所述螯合聚合物包含源自于一种或多 种氨基羧酸化合物或它们的盐，和一种或多种其他单体的单元。
【背景技术】
[0002] 经常期望通过遮蔽各种类型基材的表面来修饰或提高这样的基材的外观，所述基 材例如木材、塑料、金属、陶瓷、石膏板（即，干式墙或纸面石膏板）、纸、纤维和其他，它们用 于许多用途，例如铺地、内外墙、天花板、屋顶、建筑装饰、机动车体、容器、箱包、管道等等。 不透明水性涂料制剂例如涂漆、底漆、胶粘密封剂和其他不透明涂料遮蔽基材表面的颜色、 外观或图案的能力，有时称为遮盖力或着色强度，所述涂料制剂施加于所述基材表面形成 不透明的干膜。
[0003] 包含金属阳离子的各种无机材料用于向由施加水性不透明涂料制剂生成的干膜 赋予各种特性。例如，添加颜料以向所述制剂和干膜提供不透明性、着色强度和甚至颜 色。另一方面，增量剂（亦称填充剂）通常用于调节由所述水性不透明涂料制剂形成的干 膜的硬度、流变性质和其他特性。在大多数这样的制剂中，由施加这样的制剂产生的干膜 的着色强度强烈取决于所使用的无机材料的类型和品质。不同类型的无机颜料赋予所述 干膜不同的颜色。无机颜料的例子包含二氧化钛（TiO2，白色）、氧化锌（ZnO,白色）、锡酸 钴（II) (Co2SnO4，蓝色）、硒化镉（CdSe，红色）、硫化镉（CdS，黄色）、硅酸钙铜（CaCuSi4Oltl, 蓝色）、和水合氧化铬（III) (Cr2O3，绿色）。通常可以用于不透明涂料制剂的增量剂（填 充剂）包括，例如，滑石（Mg3Si4Oltl(OH)2)、碳酸钙（CaCO3)、霞石正长岩（特征在于具有高 的（Na2CHK2O)/SiO2+(Na2CHK2O)/Al2O3 比值）、硫酸钡（BaSO4)、水合高岭土（Al2Si2O5 (OH)4)、 莫来石（Al2SiO5)、叶蜡石（Al2Si4Oltl(OH)2)、蓝晶石（Al2OSiO4)、硅线石（Al2SiO5)、坡缕石 ((Mg,Al) 5Si802(l *4H20)、和云母，以及许多其他。在涂料制剂中使用前述无机材料导致在所 述涂料制剂中存在一种或多种金属阳离子，包括，但不限于，Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、V2+、Mn2+、 Fe2+、Al3+、Zr2+、Co2+、Cd2+、Zn2+、TiO2+、Pb2+、Y3+、Pd2+、Ni2+、VO2+、Cu2+、Ga3+、Ti3+、Hg2+、Sc3+、Th4+、 In3+、Fe3+、V3+及其组合。
[0004] 当前，例如，TiO2由于它的高折射率和优异的光散射能力，是涂漆工业中使用的主 要白色无机颜料，其赋予白色度、亮度、不透明度、光散射和光稳定性。TiO2在涂漆制剂中经 常属于最昂贵的成分，因此，对于通过减少TiO2的需要水平同时保持或改善不透明度和其 他涂漆性质来改善TiO2在水性涂料组合物中的有效利用的技术，有明显的兴趣。实现这种 目标的一种已知方式是使用对于散射光而言具有最佳平均粒度和粒度分布的TiO2颗粒。参 见，例如，美国专利No. 5, 385, 960,其中说明最佳粒度和间距分别是200至250纳米，和几个 粒径。
[0005] 此外，要充分理解当所述无机材料的组成颗粒聚结或聚集时，它们提供的不透明 度和着色强度比充分分散时低。因此，改善含无机材料的涂漆的着色强度性能的另一种已 知方式是在所述涂漆制剂中尽可能充分地分散所述颗粒。对例如TiO2颗粒实现这个目的的 一种方式是改进乳胶聚合物吸附在TiO2颗粒表面上的机制，从而形成复合颗粒。在这个领 域，已经报告了开发多种功能乳胶用于促进形成遮盖效率改善的乳胶聚合物-颜料复合颗 粒。含有羧酸官能团的水性组合物在促进乳胶颗粒吸附到无机颗粒表面上一般是无效的， 并且与涂漆性质差相关，包括耐水性差、抗擦洗性降低和粘度漂移（viscositydrift)不理 想。
[0006] 另一种途径曾经使用具有至少一种含磷酸酯化合物的聚合乳胶颗粒来促进所述 聚合乳胶颗粒吸附在TiO2颗粒上，如美国专利No. 5, 385, 960所述，所述专利公开了这种复 合颗粒的水分散体。美国专利No. 7, 179, 531还公开了含TiO2的复合颗粒的水分散体，但 是在此还含有磷酸二氢官能团的多级聚合物颗粒吸附于所述TiO2颗粒上。
[0007] 虽然含磷酸酯官能团的乳胶提供了遮盖性能改善的涂漆，但这种方式涉及聚合过 程复杂性、以及已知一些含磷酸酯的乳胶聚合物由于两个TiO2颗粒通过单个聚合乳胶颗粒 "桥连"导致的聚集而表现出不理想的粘度增加。
[0008] 近年来，已经认识到具有螯合官能团的丙烯酸聚合物可用于在各种应用中结合金 属离子。例如，美国专利No. 3, 331，773教导了具有螯合官能团的水溶性聚合物的制备，所 述聚合物可用作抑制钙和镁结垢形成的水处理剂。这些聚合物通过将水溶性螯合单体接枝 到具有脂族聚合主链的水溶性聚合物上而形成。二亚乙基三胺、乙二胺四乙酸（EDTA)、和其 他多亚烷基多胺多乙酸在美国专利No. 3, 331，773中被确定为合适的螯合单体例子。
[0009] 美国专利No. 5, 426, 142教导了膜形成聚合物，其包含乙酰乙酸酯官能团并且还 与氨基官能硅烷反应，产生自交联型、环境固化的膜形成聚合物，所述聚合物适合于各种用 途，包括木材、玻璃和混凝土的涂料和密封剂。
[0010] 美国专利申请No. 2008/00262192描述了具有高螯合性能和粘土分散性的水溶性 聚合物，其适合于用作洗涤剂、水处理剂和分散剂。这些聚合物通过聚合含氨基的烯丙基 单体与其他可聚合单体（包括但不限于不饱和单羧酸单体）而制造，所述含氨基的烯丙基 单体源自于向烯丙基单体例如烯丙基缩水甘油醚（AGE)添加胺化合物例如亚氨基二乙酸 (IDA)。
[0011] 此外，美国专利申请公布No._(US序号61/460, 206)描述了复合颗 粒，其包含无机颜料，例如TiO2，和吸附在其上的多相聚合物颗粒。所述多相聚合物颗粒包 含：(a)交联聚合物相，其具有⑴酸基团、和（ii)胺基团；和（b)第二聚合物相，其基本上 不含任何胺基，并具有亚磷酸基团、含硫的酸基团或羧酸基团、或其组合、或其盐作为所述 酸基团。
[0012] 最近，已经发现乙烯基氨基羧酸盐/酯单体可用于提供基于胺的螯合官能团。乙 烯基氨基羧酸盐/酯单体是具有基于胺的螯合官能团的整类可聚合丙烯酸单体，并且其与 通常用于产生各种类型的丙烯酸单体的烯键式不饱和单体一起是可聚合的。这涉及在前述 美国专利申请No. 2008/00262192中描述的技术，其中描述了AGE-IDA乙烯基氨基羧酸盐/ 酯单体并将其引入基于羧酸的共聚物中。包含源自于这样的乙烯基氨基羧酸盐/酯单体 的聚合单元的聚合物已经确定为有效的螯合剂，并因此预期可用于各种可能的应用。美国 专利申请公布No.__(美国序号 61/553626,61/553, 642,61/553, 658)描述了 其他乙烯基氨基羧酸盐/酯单体，例如，包括从（IDA)、亚氨基二琥珀酸（IDS)或其盐和乙 烯基环氧基苯单体之间、或乙二胺三乙酸（ED3A)或其盐和可聚合的乙烯基单体例如乙烯 基环氧基苯、烯丙基缩水甘油醚、或（甲基）丙烯酸缩水甘油酯之间的反应产生的乙烯基氨 基羧酸盐/酯单体。还公开了具有螯合官能团的聚合物，其包含源自于从乙二胺二琥珀酸 (EDDS)或其盐和可聚合的乙烯基单体例如乙烯基环氧基苯、烯丙基缩水甘油醚或（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯之间的反应产生的氨基羧酸盐/酯单体的聚合单元。
[0013] 因此，对于改进无机材料例如二氧化钛在水性涂料组合物中的有效利用并从而改 进涂料组合物的不透明度和其他性能性质，一直存在着需求。
[0014] 本发明通过提供包含无机颗粒和聚合乳胶颗粒的复合颗粒的水分散体，解决了含 无机材料的涂漆制剂遮盖效率最大化的愿望，其中所述聚合乳胶颗粒含有氨基羧酸官能团 以促进所述聚合乳胶颗粒吸附在颜料表面的表面上。具体而言，所述氨基羧酸官能团的存 在提供了具有"螯合剂样"能力的乳胶，由此在不透明涂料制剂中提供了与无机材料的改善 的结合。
【发明内容】
[0015] 本发明提供了水性不透明涂料制剂，其包含：(A)水性溶剂；(B)无机材料；和（C) 螯合聚合物。所述螯合聚合物（C)包含源自于以下物质的聚合单元：（1)一种或多种氨基 羧酸化合物或它们的盐；（2) -种或多种包含乙烯基、烯丙基或二者和任选的环氧基团的 可聚合单体；和（3) -种或多种烯键式不饱和单体。
[0016] 所述无机材料可以是选自下列的一种或多种材料：二氧化钛（TiO2),锡酸钴 (II) (Co2SnO4)，硒化镉（CdSe)，硫化镉（CdS)，硅酸钙铜（CaCuSi4Oltl)，和水合氧化铬 (III) (Cr2O3),滑石（Mg3Si4Oltl(OH)2),碳酸钙（CaCO3),霞石正长岩（特征在于具有高的 (Na2CHK2O) /SiO2+ (Na2CHK2O) /Al2O3比值），硫酸钡（BaSO4)，水合高岭土（Al2Si2O5 (OH)4)， 莫来石（Al2SiO5),叶蜡石（Al2Si4Oltl(OH)2),蓝晶石（Al2OSiO4),硅线石（Al2SiO5),坡缕石 ((Mg, Al) 5Si802Q ? 4H20)，和云母，及其组合。
[0017] 源自于（C) (1) 一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐的聚合单元包括具有至少 一种以下结构的氨基羧酸基团的那些聚合单元：
[0018] CN104284953A 说明书 4/24 页
【权利要求】
1. 水性不透明涂料制剂，其包含： (A)水性溶剂； ⑶无机颜料；和 (C)螯合聚合物，其包含源自于以下物质的聚合单元： (1) 一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐； (2) -种或多种包含乙烯基、烯丙基或二者，和任选的环氧基团的可聚合单体；和 (3) -种或多种烯键式不饱和单体。
2. 权利要求1的水性不透明涂料制剂，其中所述无机材料选自：二氧化钛，氧化锌，锡 酸钴（II)，硒化镉，硫化镉，硅酸钙铜，水合氧化铬（III)，滑石，碳酸钙，霞石正长岩，硫酸 钡，水合高岭土，莫来石，叶蜡石，蓝晶石，硅线石，坡缕石，云母，及其组合。
3. 权利要求1的水性不透明涂料制剂，其中源自于（C) (1) 一种或多种氨基羧酸化合物 或它们的盐的聚合单元包括具有至少一种以下结构的氨基羧酸基团的那些：
其中R1和R2各自独立地是氢、COOX3或COOX4 ; X\X2、X3和X4各自独立地是氢或单价阳离子；R3是氢或源自于可聚合单体的单元；和 *是所述氨基羧酸基团与所述螯合聚合物在源自于可聚合单体的单元处、或源自于烯 键式不饱和单体的单元处结合的位置。
4. 权利要求1的水性不透明涂料制剂，其中所述（C) (1) 一种或多种氨基羧酸化合物或 它们的盐选自：亚氨基二乙酸，亚氨基二琥珀酸，乙二胺三乙酸，乙二胺二琥珀酸，和它们的 盐。
5. 权利要求1的水性不透明涂料制剂，其中源自于（C)⑵一种或多种包含乙烯基、烯 丙基或二者，和任选的环氧基团的可聚合单体的单元，具有一种或多种以下结构：
其中，Y1和Y2各自独立地并且在存在的情况下，是氢、COOX5或COOX 6，而X5和X6各自独 立地是氢或单价阳离子，如上文定义。
6. 权利要求5的水性不透明涂料制剂，其中所述（C) (2) -种或多种可聚合单体选自： 甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，乙烯基苄基氯，烯丙基溴，和它们的衍生物。
7. 权利要求1的水性不透明涂料制剂，其中（C)所述螯合聚合物包含源自于以下物质 的聚合单元：（3)所述一种或多种烯键式不饱和单体；和（1)所述一种或多种氨基羧酸化合 物或它们的盐与（2)所述一种或多种包含乙烯基、烯丙基或二者，和任选的环氧基团的可 聚合单体的反应产物。
8. 权利要求1的水性不透明涂料制剂，其中衍生出所述螯合聚合物的单元（C) (3)的所 述一种或多种烯键式不饱和单体选自：羧酸类，羧酸的酯类，马来酸类，苯乙烯类，磺酸类， 及其组合。
9. 权利要求1的水性不透明涂料制剂，其包含： (A) 从1至95重量％的所述水性溶剂， (B) 从0. 1至85重量％的所述无机颜料；和 (C) 从5至80重量％的所述螯合聚合物， 基于所述水性不透明涂料制剂的总重量。
10. 提供用于覆盖具有表面的基材的不透明膜的方法，所述方法包括向所述基材的表 面施加权利要求1的水性不透明涂料制剂。
11. 权利要求10的方法，其中来源于（C) (1) 一种或多种氨基羧酸化合物或它们的盐的 聚合单元包括具有至少一种以下结构的氨基羧酸基团的那些：
其中R1和R2各自独立地是氢、COOX3或COOX4 ; X\X2、X3和X4各自独立地是氢或单价阳离子；R3是氢或源自于可聚合单体的单元；和 *是所述氨基羧酸基团与所述螯合聚合物在源自于可聚合单体的单元处、或源自于烯 键式不饱和单体的单元处结合的位置。
【文档编号】C09D17/00GK104284953SQ201380022624
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年3月7日
【发明者】A·S·卡里卡里, M·A·卢肯巴赫, O·M·普瑞斯利, T·泰萨科 申请人:罗门哈斯公司