单或双官能团硫杂蒽酮及含有该单或双官能团硫杂蒽酮的光引发剂的制作方法

专利名称：单或双官能团硫杂蒽酮及含有该单或双官能团硫杂蒽酮的光引发剂的制作方法
专利说明单或双官能团硫杂蒽酮及含有该单或双官能团硫杂蒽酮的光引发剂 技术领域：
本发明属于硫杂蒽酮类化合物，尤其涉及单或双官能团硫杂蒽酮类化合物，以及包含此类硫杂蒽酮的光引发剂。
背景技术：
异丙基硫杂蒽酮(商品名ITX，结构如下所示)是一种常用的光引发剂。

一些该类别化合物及其衍生物已公开于外国专利中，例如美国专利6025408，日本专利20092003299A。该类别化合物及其衍生物在一些非专利文献中也有公开，例如Journal of Photochemistry and Photobiology AChemistry，2007，191，149-152；Polymer，2009，50，37-41；Macromolecules，2009，42，7318-7323；和Macromolecules，1995，28，8028-8034。
此外，中国专利公开/公告号为1546488A和1594399A的专利申请披露了一类环氧基团取代的硫杂蒽酮以及它们的聚合物形式。中国专利公开/公告号为101348479A的专利申请描述了含酯基的取代硫杂蒽酮。中国专利公开/公告号为02824159和101235029A的专利申请则分别揭露了含聚醚侧链和水溶性硫杂蒽酮。
在不同介质中ITX作为光引发剂的主要问题在于其溶解性，迁移性，气味，和光聚合活性。鉴于ITX是硫杂蒽酮系列化合物中少有的能够经济性大规模生产的化合物，对其结构的直接改造是发展新型光引发剂的有效途径。

发明内容
为此，本发明要解决的第一个技术问题是提供一种硫杂蒽酮光引发剂。
本发明解决的第二个技术问题是提供若干种可应用于光引发剂的芳香酮类化合物。
为解决第一个技术问题，本发明提供一种用于作为烯不饱和化合物体系光聚合反应的光引发剂，其包含下述通式I-III表示的化合物中的至少之一或下述通式I-III表示的化合物所组成的任意组合物，其中， 通式I的化合物为
其中X和X’是羟基(OH)，卤素(Br，Cl)，胺烷基(NR2，NRR’，NHR)，酯基(OC(O)R)，酰胺基(NHC(O)R)，烷基(R)，烷氧基(OR)，胺氧基(NROH，ONHR)，硅烷基(SiR3，SiR2R′)，硅氧烷基(OSiR3，OSiR2R′)，膦烷基(PR2，PRR′)，或膦氧烷基(O＝PR2，O＝PRR′)；R和R′是C1-C12直链或支链的烷基或芳基；或者组成一个环系结构； 通式II的化合物为
其中Y是含有氧，氮，磷，或硅元素的连接基团；和通式III的化合物为
其中Z是羟基(OH)，卤素(Br，Cl)，胺烷基(NR2，NRR’，NHR)，酯基(OC(O)R)，酰胺基(NHC(O)R)，烷基(R)，烷氧基(OR)，胺氧基(NROH，ONHR)，硅烷基(SiR3，SiR2R′)，硅氧烷基(OSiR3，OSiR2R′)，膦烷基(PR2，PRR′)，或膦氧烷基(O＝PR2，O＝PRR′)；R或R′是C1-C12直链或支链的烷基，或芳基；R和R′也可以组成一个环系结构。
为解决第二个技术问题，本发明提供一种通式I的化合物
其中X和X’是羟基(OH)，卤素(Br，Cl)，胺烷基(NR2，NRR’，NHR)，酯基(OC(O)R)，酰胺基(NHC(O)R)，烷基(R)，烷氧基(OR)，胺氧基(NROH，ONHR)，硅烷基(SiR3，SiR2R′)，硅氧烷基(OSiR3，OSiR2R′)，膦烷基(PR2，PRR′)，或膦氧烷基(O＝PR2，O＝PRR′)；R和R′是C1-C12直链或支链的烷基或芳基；或者组成一个环系结构。
本发明还提供一种通式II的化合物
其中Y是含有氧，氮，磷，或硅元素的连接基团。
本发明还提供一种通式III的化合物
其中Z是羟基(OH)，卤素(Br，Cl)，胺烷基(NR2，NRR’，NHR)，酯基(OC(O)R)，酰胺基(NHC(O)R)，烷基(R)，烷氧基(OR)，胺氧基(NROH，ONHR)，硅烷基(SiR3，SiR2R′)，硅氧烷基(OSiR3，OSiR2R′)，膦烷基(PR2，PRR′)，或膦氧烷基(O＝PR2，O＝PRR′)；R或R′是C1-C12直链或支链的烷基，或芳基；R和R′也可以组成一个环系结构。
本发明的通式I-III的化合物通过在分子结构中引入极性官能团和增加分子量和光裂解反应位点，可以获得下面所列举的至少一个有益效果 1.本发明的光引发剂有优良的溶解性，易于在各类树脂中分散或溶解； 2.本发明的光引发剂工作时不产生挥发性有机化合物； 3.本发明的光引发剂具有低迁移性； 4.通式I-III的含叔胺结构化合物在工作时无需额外添加助引发剂。
具体实施方式

本发明涉及一系列新的通式为I-III的单或双官能团硫杂蒽酮光引发剂，含有这些化合物的组合物以及这些化合物或组合物作为烯不饱和化合物体系光聚合作用光引发剂的用途。本发明的通式为I，II，和III的化合物能够用作为烯不饱和化合物或含有该化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂，这些化合物也可以与另一种光引发剂和/或与其它添加剂结合使用。

其中X，X’和Z可以是羟基(OH)，卤素(Br，Cl)，胺烷基(NR2，NRR’，NHR)，酯基(OC(O)R)，酰胺基(NHC(O)R)，烷基(R)，烷氧基(OR)，胺氧基(NROH，ONHR)，硅烷基(SiR3，SiR2R′)，硅氧烷基(OSiR3，OSiR2R′)，膦烷基(PR2，PRR′)，或膦氧烷基(O＝PR2，O＝PRR′)；R或R′是C1-C12直链或支链的烷基，或芳基；R和R′也可以组成一个环系结构。
Y是含有氧，氮，磷，或硅等元素的连接基团，包含但不限于如下示例结构
符合通式I的化合物包含但不限于以下示例结构
符合通式II的化合物包含但不限于以下示例结构
符合通式III的化合物包含但不限于以下示例结构
被聚合的烯不饱和化合物可以是单体，低聚的或多聚的化合物，其不饱和性可以体现在含有一个或多个烯类双键。此类化合物包含但不限于以下示例丙烯腈，丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，氯乙烯，苯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羟基甲酯，丙烯酸硅氧烷酯，异丁烯酸乙酯，异丁基乙烯醚，N-乙烯吡咯烷酮等。
下面以代表性实施例进一步说明本发明 实施例一 2-(2-羟基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮
第一步将64克2-异丙基-9H-噻砘-9-酮和44.5克溴代丁二酰亚胺，与1.5升四氯化碳混合，在红外灯照射下加热回流反应，用薄层色谱法跟踪检测反应终点。反应液冷却至室温，过滤不溶物，滤液溶解于600毫升乙酸乙酯，用等体积水洗涤3次，振摇，分离有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压旋干，所得残余物用硅胶柱色谱层析法，以己烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂纯化得到中间体2-(2-溴丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮30克。
第二步取11克上述中间体2-(2-溴丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮和1 50毫升1N氢氧化钠溶液混合在室温搅拌反应，用薄层色谱法跟踪检测反应终点。反应液用1N盐酸调至弱酸性，用200毫升乙酸乙酯萃取2次，有机相合并，用等体积的水和饱和食盐水溶液各洗涤2次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压旋干，所得残余物用硅胶柱色谱层析法，以己烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂纯化得到2-(2-羟基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮5.7克。
2-(2-羟基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮 分子式C16H14SO2 理论值碳元素含量71.08％，氢元素含量5.22％； 实测值碳元素含量71.22％，氢元素含量5.69％。
实施例二 2-(9-氧-9H-噻砘-2-基)-丙烷-2-基-乙酸酯
在氮气保护下，取2.7克2-(2-羟基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮溶解于50毫升二氯甲烷，冷却至零度，加入1.2当量的乙酰氯，1.3当量的三乙胺和催化量的N，N-二甲胺基吡啶晶体。反应液在搅拌下回至室温，用薄层色谱法跟踪检测反应终点，约2小时反应完毕。反应液用等体积饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压旋干，所得残余物用硅胶柱色谱层析法，以己烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂纯化得到2-(9-氧-9H-噻砘-2-基)-丙烷-2-基-乙酸酯2.8克。
2-(9-氧-9H-噻砘-2-基)-丙烷-2-基-乙酸酯 分子式C18H16SO3 理论值碳元素含量69.21％，氢元素含量5.16％； 实测值碳元素含量70.02％，氢元素含量5.48％。
实施例三 2-(2-(9-氧-9H-噻砘-2-基)-丙烷-2-基-氧基)-乙酸
在氮气保护下，取2 4克氢化纳(60％矿物油粉末)和1.7克碘化钾混合于1.5升四氢呋喃中，搅拌下冷却至零度，然后缓缓加入81克2-(2-羟基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮，半小时后，将溶解于150毫升四氢呋喃的18.9克氯乙酸缓缓加入。反应体系在快速搅拌下回流反应24小时，冷却至室温，缓缓加入1N盐酸调节体系至酸性，加入500毫升水，体系用500毫升乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，硫酸镁干燥，过滤，滤液减压旋干，所得残余物用硅胶柱色谱层析法，以二氯甲烷/甲醇混合溶剂为洗脱剂纯化得到2-(2-(9-氧-9H-噻砘-2-基)-丙烷-2-基-氧基)-乙酸54克。
2-(2-(9-氧-9H-噻砘-2-基)-丙烷-2-基-氧基)-乙酸 分子式C18H16SO4 理论值碳元素含量65.84％，氢元素含量4.91％； 实测值碳元素含量66.01％，氢元素含量5.03％。
实施例四 2-(2-甲基环氧乙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮
第一步取4.6克中间体2-(2-溴丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮和40毫升乙酸及10毫升水溶液混合回流搅拌反应，用薄层色谱法跟踪检测反应终点。约3小时后反应完全，反应液浓缩至干，残余物直接用硅胶柱色谱层析法，以己烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂纯化得到2-(丙-1烯-2-基)-9H-噻砘-9-酮1.9克。
第二步取1.2克上述中间体2-(丙-1-烯-2-基)-9H-噻砘-9-酮和1.4克间氯过氧苯甲酸置于80毫升氯仿中回流反应，用薄层色谱法跟踪检测反应终点。约2小时后反应完全，冷却至室温，反应液依次用等体积的水，1 0％Na2S2O4，和水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压旋干，所得残余物用硅胶柱色谱层析法，以己烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂纯化得到2-(2-甲基环氧乙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮0.6克。
2-(2-甲基环氧乙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮 分子式C16H12SO2 理论值碳元素含量71.62％，氢元素含量4.51％； 实测值碳元素含量71.55％，氢元素含量4.68％。
实施例五 2-(2-羟基-1-吗啉基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮
取1.3克2-(2-甲基环氧乙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮和1 0毫升吗啉混合于玻璃封管里回流搅拌反应1小时，反应液浓缩至干，残余物直接用硅胶柱色谱层析法，以己烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂纯化得到2-(2-羟基-1-吗啉基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮1.1克。
2-(2-羟基-1-吗啉基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮 分子式C20H21SNO3 理论值碳元素含量67.58％，氢元素含量5.95％； 实测值碳元素含量67.98％，氢元素含量6.08％。
实施例六 2-(2-苯酚基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮
在氮气保护下，取8.3克前述实施例一第一步所制得中间体2-(2-溴丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮置于100毫升N，N-二甲基甲酰胺中，缓缓加入3.5克苯酚钠，加毕继续搅拌反应过夜。反应液倒入500毫升水中，用300毫升乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，滤液减压旋干，所得残余物用硅胶柱色谱层析法，以二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂纯化得到7.8克2-(2-苯酚基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮。
2-(2-苯酚基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮 分子式C22H18SO2 理论值碳元素含量76.27％，氢元素含量5.24％； 实测值碳元素含量76.8 7％，氢元素含量5.88％。
实施例七 2-(2-吗啉基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮
在氮气保护下，取7.4克前述实施例一第一步所制得中间体2-(2-溴丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮和20毫升N，N-二甲基甲酰胺及10毫升吗啉混合，在60度搅拌反应，用薄层色谱法跟踪检测反应终点。反应液倒入100毫升水中，用100毫升乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，滤液减压旋干，所得残余物用硅胶柱色谱层析法，以二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂纯化得到4.1克2-(2-吗啉基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮。
2-(2-吗啉基丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮 分子式C20H21SNO2 理论值碳元素含量70.77％，氢元素含量6.24％； 实测值碳元素含量78.02％，氢元素含量6.78％。
实施例八 2-(2-(萘-1-基-硫)-丙烷-2-基)-9H-噻石砘-9-酮
在氮气保护下，取7.6克前述实施例一第一步所制得中间体2-(2-溴丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮置于1 0 0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，缓缓加入4.9克1-萘巯基钠，加毕继续搅拌反应过夜。反应液倒入500毫升水中，用300毫升乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，滤液减压旋干，所得残余物用硅胶柱色谱层析法，以二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂纯化得到8.6克2-(2-(萘-1-基-硫)-丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮。
2-(2-(萘-1-基-硫)-丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮 分子式C26H20S2O 理论值碳元素含量75.69％，氢元素含量4.89％； 实测值碳元素含量75.98％，氢元素含量5.07％。
实施例九 2，2’-(2，2’-苯烯双(氧))双(丙烷-2，2-双基))双(9H-噻砘-9-酮)
在氮气保护下，取4.4克前述实施例一第一步所制得中间体2-(2-溴丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮置于20毫升N，N-二甲基甲酰胺中，加入1克对苯二酚二钠，搅拌反应过夜，用薄层色谱法跟踪检测反应终点。反应液倒入50毫升水中，用50毫升乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤，硫酸镁干燥，过滤，滤液减压旋干，所得残余物用硅胶柱色谱层析法，以己烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂纯化得到2.1克2，2’-(2，2’-苯烯双(氧))双(丙烷-2，2-双基))双(9H-噻砘-9-酮)。
2，2’-(2，2’-苯烯双(氧))双(丙烷-2，2-双基))双(9H-噻砘-9-酮) 分子式C38H30S2O4 理论值碳元素含量74.24％，氢元素含量4.92％； 实测值碳元素含量74.66％，氢元素含量5.11％。
实施例十 2，2’-(2，2’-(哌嗪-1，4-二基)双(丙烷-2，2-双基))双(9H-噻砘-9-酮)
在氮气保护下，取3.5克前述实施例一第一步所制得中间体2-(2-溴丙烷-2-基)-9H-噻砘-9-酮置于10毫升N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.4克哌嗪，封管在100度加热反应，用薄层色谱法跟踪检测反应终点。反应液倒入50毫升水中，用50毫升乙酸乙酯萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤，硫酸钠干燥，过滤，滤液减压旋干，所得残余物用硅胶柱色谱层析法，以二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂纯化得到1.9克2，2’-(2，2’-(哌嗪-1，4-二基)双(丙烷-2，2-双基))双(9H-噻砘-9-酮)。
2，2’-(2，2’-(哌嗪-1，4-二基)双(丙烷-2，2-双基))双(9H-噻砘-9-酮) 分子式C36H34S2N2O2 理论值碳元素含量7 3.19％，氢元素含量5.80％； 实测值碳元素含量7 3.68％，氢元素含量5.61％。
实施例十一 2，2’-(9-氧-9H-噻砘-2，3-二基)双(氮杂二基)二乙酸
在冰浴冷却下，将32克硫代水杨酸缓缓加入1.2升浓硫酸，搅拌半小时，134克邻苯二氨基乙酸(邻苯二氨基乙酸合成可参照文献S.T.Lin，et.al.Synthesis，1989，7，548，为节省篇幅，上述文献中的内容在此不再重复，但该内容应视为本申请所揭露的一部分。)缓缓加入上述混合物。加毕室温反应3天，静置过夜，反应液倾倒入冰水混合物上，收集产生的黄色固体，干燥，乙酸中重结晶得到5 4克2，2’-(9-氧-9H-噻砘-2，3-二基)双(氮杂二基)二乙酸 2，2’-(9-氧-9H-噻砘-2，3-二基)双(氮杂二基)二乙酸 分子式C17H14SN2O5 理论值碳元素含量56.98％，氢元素含量3.94％； 实测值碳元素含量57.11％，氢元素含量4.08％。
实施例十二 2，2’-(9-氧-9H-噻砘-1，4-二基)双(氧)二乙酸
在冰浴冷却下，将42克硫代水杨酸缓缓加入1.2升浓硫酸，搅拌半小时，150克邻苯二酚缓缓加入上述混合物。加毕室温反应1天，然后升温至90度反应20小时，降温静置过夜，反应液倾倒入12升沸水中，冷却后过滤收集产生的固体，该固体干燥后用最少量丙酮溶解，依次加入75克碳酸钾和57克氯乙酸，回流反应2 0小时。反应液倒入3倍体积水中，乙酸乙酯萃取，水洗2次，硫酸镁干燥，蒸除溶剂后固体在乙酸中重结晶得到142克2，2’-(9-氧-9H-噻砘-1，4-二基)双(氧)二乙酸。
2，2’-(9-氧-9H-噻砘-1，4-二基)双(氧)二乙酸 分子式C17H12SO7 理论值碳元素含量5 6.66％，氢元素含量3.36％； 实测值碳元素含量56.91％，氢元素含量3.87％。
需要说明的是，上述说明仅是对本发明较佳实施例的详细描述，叙述仅为说明本发明的可实现性及其突出效果，具体特征并不能用来作为对本发明的技术方案的限制，本发明的保护范围应以本发明所附权利要求书为准。
权利要求
1.一种用于作为烯不饱和化合物体系光聚合反应的光引发剂，其特征在于，包含下述通式I-III表示的化合物中的至少之一或下述通式I-III表示的化合物所组成的任意组合物，其中，
通式I的化合物为
其中X和X’OH，Br，Cl，NR2，NRR’，NHR，OC(O))，NHC(O)R，R，OR，NROH，ONHR，SiR3，SiR2R′，OSiR3，OSiR2R′，PR2，PRR′，O＝PR2，或O＝PRR′；R和R′是C1-C12直链或支链的烷基或芳基，或者组成一个环系结构；
通式II的化合物为
其中Y是含有氧，氮，磷，或硅元素的连接基团；和
通式III的化合物为
其中Z是OH，Br，Cl，NR2，NRR’，NHR，OC(O)R，NHC(O)R，R，OR，NROH，ONHR，SiR3，SiR2R′，OSiR3，OSiR2R′，PR2，PRR′，O＝PR2，或O＝PRR′；R或R′是C1-C12直链或支链的烷基或芳基，或者组成一个环系结构。
2.下述通式I的化合物
其中X和X’OH，Br，Cl，NR2，NRR’，NHR，OC(O))，NHC(O)R，R，OR，NROH，ONHR，SiR3，SiR2R′，OSiR3，OSiR2R′，PR2，PRR′，O＝PR2，或O＝PRR′；R和R′是C1-C12直链或支链的烷基或芳基；或者组成一个环系结构。
3.下述通式II的化合物
其中Y是含有氧，氮，磷，或硅元素的连接基团。
4.如权利要求3所述的通式II的化合物，其特征在于，Y选自下列基团
下述通式III的化合物
其中Z是OH，Br，Cl，NR2，NRR’，NHR，OC(O)R，NHC(O)R，R，OR，NROH，ONHR，SiR3，SiR2R′，OSiR3，OSiR2R′，PR2，PRR′，O＝PR2，或O＝PRR′；R和R′是C1-C12直链或支链的烷基或芳基，或者组成一个环系结构。
全文摘要
本发明属于硫杂蒽酮类化合物，尤其涉及单或双官能团硫杂蒽酮类化合物，以辐射光解时产生挥发性有机化合物，以及使用过程中易于发生迁移等问题，本发明提供一种含硫杂蒽酮类化合物的光引发剂。本发明提出的化合物能够用作为烯不饱和化合物或含有该化合物的混合物的光聚合作用的光引发剂，这些化合物也可以与另一种光引发剂和/或与其它添加剂结合使用。
文档编号C07D335/16GK101759814SQ20091023904
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者王智刚 申请人:深圳市东方信维科技有限公司