专利名称：两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机功能高分子材料及其制备方法，特别涉及一种两亲性超 支化硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。属于光化学技术领域。
背景技术：
紫外光固化技术在涂料、油墨、光刻胶、电子封装材料、粘合剂、纸张上光 等工业领域具有广泛的应用。在紫外光固化体系中，光引发剂体系是一个重要 的组成部分，它的研究与开发在光固化体系中占有十分重要的地位。其中硫杂 蒽酮是一种重要的光引发剂，具有良好的引发性能。工业化的硫杂蒽酮光引发 剂(2—氯硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮，US Patent 6025408)不仅与光固化体系 相容性差，且须在共引发剂胺的作用下才能使用，这不但降低了硫杂蒽酮的引 发性能，而且也限制了它的应用。
另一方面，科学技术的发展对光引发剂提出了更高的要求，不仅要求其有良 好的引发性能，还要求有良好的相容性、储存稳定性等。传统的小分子由于与 光固化体系的相容性较差，在固化后容易挥发和发生迁移，更严重的会产生气 味和毒性。因此开发高效、低毒且与固化体系具有良好相容性的高分子光引发 剂成为了研究者关注的重点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种两亲性超支化硫杂蒽酮光 引发剂及其制备方法，方法简单，容易实现，制得的高分子型硫杂蒽酮光引发 剂具有较高的光引发效率，且与许多溶剂有良好的相容性，以拓宽硫杂蒽酮作 为光引发剂的应用领域。
为实现上述目的，本发明通过开环加成的方法将小分子光引发剂硫杂蒽酮和 水溶性的含有环氧基团的聚乙二醇单甲醚引入到超支化的高分子共引发剂聚乙烯亚胺上，制备出了一种新型的两亲性的超支化高分子型硫杂蒽酮光引发剂。 本发明的两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂的制备方法按如下步骤进行 以下所述的"份"为"摩尔份"。
1、 将1份的硫代水杨酸在10-25 °C下溶于5-50份的浓硫酸中，然后逐渐 加入0.5-5份的取代苯酚，在10-25 。C下搅拌l-3小时，然后升温到60-100 °C 反应2-5小时，降温静置8-20小时。将反应液滴加到IO倍体积的沸水中，冷却 后过滤，滤饼在体积比为l， 4-二氧六环水=4: l的混合溶剂中重结晶，得到 含羟基的硫杂蒽酮。将1份含羟基的硫杂蒽酮溶于5-50份的有机溶剂中，加入 1-10份的无水碳酸钾，3-10份的环氧氯丙垸和0.01-0.1份的聚乙二醇，在60-100 °(3下反应2-8小时，然后在120-150 °<:下回流2-10小时，反应结束后，倒出有 机层，用甲苯洗涤无机层至无色，将倒出的有机层与洗涤无机层的甲苯合并， 经旋转蒸发除去溶剂和过量的环氧氯丙烷，残渣在体积比为苯乙醇=1: 6的 混和溶剂中重结晶，得到含环氧基团的硫杂蒽酮。
所述浓硫酸为实验用的常规的浓硫酸，质量浓度为98%。
2、 将1份聚乙二醇单甲醚，4-10份环氧氯丙垸，1-3份氢氧化钾，0.01-0.05 份的四丁基溴化铵加入到二氯甲烷中，完全溶解，溶液的固含量为0.5-1.2 g/ml， 加热至50-60 °C，反应6-12小时，然后冷却，过滤出不溶物，用去离子水洗3-5 次，蒸干溶剂，得到含有环氧基团的聚乙二醇单甲醚。
3、 将1份聚乙烯亚胺加入到1-20份无水乙醇中，完全溶解后，加入1-7 份含环氧基团的硫杂蒽酮，在氮气保护下升温至60-90 。C反应12-24小时，然后 加入1-7份的含有环氧基团的聚乙二醇单甲醚，在氮气保护下升温至60-90 °C反 应18-30小时，最后将反应液沉淀到10倍于反应液体积的无水乙醚中，得到目 标产物两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂。
本发明中的两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂，其重复结构单元如下
5<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>
其分子量为500-15000。
本发明所使用的聚乙二醇单甲醚的化学结构式如下所示:
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中n=4-20。
本发明得到的含环氧基团的硫杂蒽酮的结构如下:
O R1 H2 H ^W。C -C^CH2
其中Ri，R2和R3分别独立选自氢、卤素、Cl-C5的垸基和垸氧基。 本发明得到的高分子光引发剂，由于具有超支化结构和双亲性聚环氧乙烷 结构的存在，大大提高了其溶解性能，在许多常用的极性和非极性溶剂中都有 良好的溶解性，并且可溶于商业使用的交联剂中，提高了光引发性能。同时， 该光引发剂本身是一种高分子材料，在光固化后不易迁移到树脂表面，降低了 光引发剂的毒性。因此在涂料，微电子，食品包装等领域有潜在的应用。
图1是依据本发明合成的两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂的核磁氢谱。 图2是依据本发明合成的两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂的红外光谱。
具体实施例方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。 实施例l
1、将1.54 g (0.01 mol)硫代水杨酸在室温下缓慢加入到15 ml的浓硫酸中，在充分搅拌的情况下缓慢加入5.0 g (0.055 mol)的苯酚，加料时间为30分钟，然 后在室温下搅拌l小时，升温至80。C反应2小时，然后降至室温静置12小时。 将反应混和液缓慢倒入150ml的沸水中，然后进一步煮沸IO分钟，冷却后过滤， 水洗三遍，然后在体积比为l， 4-二氧六环水=4: l的混合溶剂中重结晶，得 到2-羟基硫杂蒽酮。将2.3 g (0.01 mol)的2-羟基硫杂蒽酮、15ml环氧氯丙垸、5 g (0.036 mol)的无水碳酸钾、15 ml甲苯和0.5 ml聚乙二醇(分子量400)加入三口 烧瓶中，80。C下搅拌2小时后在135。C的油浴中回流1小时，冷却后倒出有机 层，用甲苯将无机层洗涤数次至无色，将倒出的有机层与洗涤无机层的甲苯合
并，经旋转蒸发除去溶剂和过量的环氧氯丙垸，残渣在体积比为苯乙醇=1:
6的混和溶剂中重结晶，得到含环氧基团的硫杂蒽酮2ETX。
2、 将18.7 g (0.05 mol)聚乙二醇单甲醚(Mi^350)， 25ml环氧氯丙烷，2.8 g (0.05 mol)氢氧化钾，0.5 g四丁基溴化胺和50 ml 二氯甲垸加入到单口烧瓶中， 55。C反应8小时，冷却后过滤出不溶物，去离子水洗三次，然后蒸干溶剂，得 到含有环氧基团的聚乙二醇单甲醚。
3、 将0.284 g (lmmol) 2ETX， 0.215 g (0.4腿ol)聚乙烯亚胺(M^600)和10 ml乙醇加入到三口烧瓶中，完全溶解后，溶液在氮气保护下于80。C反应24小 时，然后加入0.406 g(lmmol)含有环氧基团的聚乙二醇单甲醚，在氮气保护下 于80。C继续反应24小时，然后沉淀到IO倍于反应液体积的无水乙醚中，倒出 溶剂，真空烘干，得到目标产物两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂。图1和图2 分别是目标产物的核磁氢谱和红外光谱。'H NMR (CDC13): 5=8.58-7.21 (aromatic), 4.10-3.80 (-OCH2, -OCH)， 3.72-3.40 (-OCH2CH2), 3.35 (-OCH3), 2.8-2.4 (-NCH2CH2). FTIR (KBr): 3326 (-OH)， 2880 (-CH), 1630 (C=0).
实施例2
步骤1和2与实施例1相同。 3、将0.284 g (1 mmol) 2ETX， 0.108 g (0.2 mmol)聚乙烯亚胺(M^600)和10 ml乙醇加入到三口烧瓶中，完全溶解后，溶液在氮气保护下于8(TC反应24小时， 然后加入0.081 g (0.2 mmol)含有环氧基团的聚乙二醇单甲醚，在氮气保护下于
880。C继续反应24小时，然后沉淀到10倍于反应液体积的无水乙醚中，倒出溶剂， 真空烘干，得到目标产物两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂。tHNMR(CDCl3): 5=8.58-7.21 (aromatic), 4.10-3.80 (-OCH2, -OCH), 3.72-3.40 (-OCH2CH2)， 3.35 (-OCH3)， 2.8-2.4 (-NCH2CH2). FTIR (KBr): 3326 (-OH), 2880 (-CH), 1630 (C=0). 实施例3
1、 将1.54g (0.01 mol)硫代水杨酸在室温下缓慢加入到15 ml的浓硫酸中， 在充分搅拌的情况下缓慢加入5.4 g (0.05 mol)的间甲酚，加料时间为30分钟， 然后在室温下搅拌l小时，升温至80。C反应2小时，然后在室温下静置过夜。 将反应混和液缓慢倒入150 ml的沸水中，然后进一步煮沸10分钟，冷却后过滤， 水洗三遍，然后在体积比为l， 4-二氧六环水=4: l的混合溶剂中重结晶，得 到4-甲基-2-羟基硫杂蒽酮。然后将2.3 g (0.01 mol)的4-甲基-2-羟基硫杂蒽酮、 15 ml环氧氯丙烷、5 g (0.036 mol)的无水碳酸钾、15 ml甲苯和0.5 ml聚乙二醇(分 子量400)加入三口烧瓶中，80 。C下搅拌2小时后在135 °C的油浴中回流1小时， 冷却后倒出有机层，用甲苯将无机层洗涤数次至无色，将倒出的有机层与洗涤 无机层的甲苯合并，经旋转蒸发除去溶剂和过量的环氧氯丙烷，残渣在体积比 为苯乙醇二l: 6的混和溶剂中重结晶，得到含环氧基团的硫杂蒽酮4M2ETX。
2、 将30 g (0.05 mol)聚乙二醇单甲醚(Mi^600)， 25ml环氧氯丙烷，2.8 g (0.05 mol)氢氧化钾，0.5 g四丁基溴化胺和50 ml 二氯甲垸加入到单口烧瓶中， 55 °C反应8小时，冷却至室温，过滤出不溶物，水洗三次，然后蒸干溶剂， 得到含有环氧基团的聚乙二醇单甲醚。
3、 将0.298 g (lmmol) 4M2ETX， 0.215 g (0.4 mmol)聚乙烯亚胺(M^600) 和10ml乙醇加入到三口烧瓶中，完全溶解后，溶液在氮气保护下于80 。C反应 24小时，然后加入0.656 g(l mmol)含有环氧基团的聚乙二醇单甲醚，在氮气 保护下于80 。C继续反应24小时，然后沉淀到10倍于反应液体积的无水乙醚中， 倒出溶剂，得到目标产物两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂。NMR (CDC13): 5=8.58-7.21 (a薩atic)， 4.10-3.80 (-OCH2， -OCH), 3.72-3.40 (-OCH2CH2), 3.35 (-OCH3), 2,8-2.4 (-NCH2CH2). FTIR (KBr): 3326 (-OH), 2880 (-CH), 1630 (C=0).
权利要求
1、一种两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征在于包括以摩尔份计，1)将1份的硫代水杨酸在10-25℃下溶于5-50份的浓硫酸中，逐渐加入0.5-5份的取代苯酚，在10-25℃下搅拌1-3小时，然后升温到60-100℃反应2-5小时，降温静置8-20小时后，将反应液滴加到10倍于反应液体积的沸水中，冷却后过滤，滤饼在体积比为1，4-二氧六环∶水＝4∶1的混合溶剂中重结晶，得到含羟基的硫杂蒽酮；将1份含羟基的硫杂蒽酮溶于5-50份的甲苯中，加入1-10份的无水碳酸钾，3-10份的环氧氯丙烷和0.01-0.1份的聚乙二醇，在60-100℃下反应2-8小时，然后在120-150℃下回流2-10小时，反应结束后，倒出有机层，用甲苯洗涤无机层至无色，将倒出的有机层与洗涤无机层的甲苯合并，经旋转蒸发除去溶剂和过量的环氧氯丙烷，残渣在体积比为苯∶乙醇＝1∶6的混和溶剂中重结晶，得到含环氧基团的硫杂蒽酮；2)将1份聚乙二醇单甲醚，4-10份环氧氯丙烷，1-3份氢氧化钾，0.01-0.05份的四丁基溴化铵加入到二氯甲烷中，完全溶解，溶液的固含量为0.5-1.2g/ml，加热至50-60℃，反应6-12小时，冷却后过滤出不溶物，用去离子水洗3-5次，蒸干溶剂，得到含有环氧基团的聚乙二醇单甲醚；3)将1份聚乙烯亚胺加入到1-20份无水乙醇中，完全溶解后，加入1-7份含环氧基团的硫杂蒽酮，在氮气保护下升温至60-90℃反应12-24小时，然后加入1-7份的含有环氧基团的聚乙二醇单甲醚，在氮气保护下升温至60-90℃反应18-30小时，最后将反应液沉淀到10倍于反应液体积的无水乙醚中，得到目标产物两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂。
2、 根据权利要求1的两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征 在于所述聚乙烯亚胺的结构式为<formula>formula see original document page 3</formula>分子量为500-15000。
3、根据权利要求1的两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其所使 用的聚乙二醇单甲醚的结构式为<formula>formula see original document page 3</formula>其中n=4-20。
4、根据权利要求1的两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，其特征 在于由步骤a)得到的含环氧基团的硫杂蒽酮的化学结构式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中R,，R2和R3分别独立选自氢、卤素、Cl-C5的烷基和垸氧基。
5、根据权利要求l的方法制备的两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂，其特征在于所得到的光引发剂的重复结构式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula>其中 为聚乙烯亚胺，分子量为500-15000， Rh R2和R3分别独立选自氢、 卤素、Cl-C5的烷基和垸氧基；n=4-20。
全文摘要
本发明公开了一种两亲性超支化硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。通过开环加成的方法将小分子光引发剂硫杂蒽酮和水溶性的含有环氧基团的聚乙二醇单甲醚引入到超支化的高分子共引发剂聚乙烯亚胺上，制备出了一种新型的两亲性的超支化高分子型硫杂蒽酮光引发剂。该高分子型硫杂蒽酮光引发剂可以在无共引发剂条件下使用，提高了硫杂蒽酮的光引发效率，而且与许多溶剂都有良好的相容性，在涂料、微电子、食品包装等领域有良好的应用前景。
文档编号C08G81/02GK101665575SQ20091019719
公开日2010年3月10日 申请日期2009年10月15日 优先权日2009年10月15日
发明者杰 印, 姜学松, 温延娜 申请人:上海交通大学