一种碳硫键引发剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合催化剂领域，涉及一种碳硫键引发剂，属于高分子化合物技术领 域。
【背景技术】
[0002] 随着石油化学工业的发展和加工技术的提高，合成材料已经成为国民经济各部门 及人们日常生活中不可缺少的重要材料。其中，聚合物高分子材料由于原料来源丰富、合成 相对容易、加工方便、能源和投资较省、效益显著、品种繁多、用途广泛，且有不少性能为其 它材料所无或比其它材料更为优越，因此在材料领域中的地位日益突出，增长最快，所占 比重越来越大，尤其是聚合物高分子材料。
[0003] 在聚合领域，常见的聚合方法包括阳离子聚合、配位聚合、阴离子聚合和自由基聚 合。其中，最早、最普遍采用的方法是自由基聚合。自由基聚合具有聚合速度快，聚合工艺 操作简单，条件不苛刻，适用单体广泛等特点。自上世纪50年代以来自由基聚合已成为工 业生产高分子产品的重要技术。工业上60%以上的合成高分子材料都是通过采用自由基聚 合手段制得的。
[0004] 在聚合反应中，绝大部分单体是不能自动打开31键而聚合的，而是依赖于引发 剂。引发剂不仅能够提高烯烃的聚合速率，从而提高聚合物的生产效率，而且能够有效控制 聚合物的结构参数。因此，新型自由基引发剂的不断研究和开发对材料化工行业的发展具 有重要意义。
[0005] 本发明提供一类新型引发剂，此引发剂尚未见报道，该引发剂能够引发乙烯类、丙 烯酸酯类单体聚合。该引发剂制备简单、易于储存等优点，扩展了烯烃的引发剂体系。
【发明内容】
[0006] 本发明所述为一种碳硫键引发剂，其结构如下：
[0008] R 为苯环上的取代基，为 H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH 2CH3、-F、-Cl、-Br、-0CH3、-0CH2CH 3、 -0CH2CH2CH3、-N02、-CN 或-COOHo X 为 0 或 So
[0009] 该类引发剂引发烯烃类单体，为苯乙烯类单体或/和丙烯酸酯类单体；
[0010] 该类引发剂聚合温度90°c~120°C ;
[0011] 该类引发剂用于溶液聚合；
[0012] 催化剂的制备方法：
[0013] 制备方法如下：将2-巯基苯并恶唑类化合物（I)溶解在三氯甲烷溶剂中，搅拌下 加入三乙胺和1-氯苯乙烷，回流反应至少4小时，溶液冷却至室温，并用三氯甲烷稀释，将 所得溶液依次用水和饱和食盐水洗涤，将油相用无水硫酸镁干燥后，旋转除去溶剂后得粗 产物，对粗产物过柱分离，得到纯净的碳硫键引发剂。
[0015] 本发明碳硫键引发剂主要依靠 S和苯乙基上连接的C进行引发，而对应2-巯基苯 并恶唑部分R的取代基不影响整体结构的引发剂作用。本发明具有使用及储存安全、制备 简单、成本较低等优点，扩展了现有引发剂体系。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明实施例2碳硫键引发剂，2-[(1-苯乙基）_硫基]-苯并噻唑的合成 反应。
[0017] 图2是本发明实施例2碳硫键引发剂，2-[ (1-苯乙基）_硫基]-苯并噻唑的氢谱。
[0018] 图3是本发明实施例2碳硫键引发剂，2-[ (1-苯乙基）_硫基]-苯并噻唑的碳谱。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例的方式，进一步阐述本发明。需说明的是：以下实施例仅用于说明 本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。
[0020] 实施例1
[0021] 将3. 02g(0. 02mol) 2-巯基苯并恶唑溶解在40ml二氯甲烷溶剂中，磁力搅拌下加 入2. 02g(0. 02mol)三乙胺和1. 406g(0.0 lmol) 1-氯苯乙烷，回流反应4小时，溶液冷却至 室温，并用二氯甲烷稀释，将溶液用水和饱和食盐水洗涤，将油相用无水硫酸镁干燥后，旋 转蒸发仪除去溶剂后得粗产物，对粗产物过柱分离，得到1. 40g纯净的2-[ (1-苯乙基）-硫 基]-苯并恶唑。
[0022] 实施例2
[0023] 将3. 34g(0. 02mol) 2-巯基苯并噻唑溶解在40ml二氯甲烷溶剂中，磁力搅拌下加 入2. 02g(0. 02mol)三乙胺和1. 406g(0.0 lmol) 1-氯苯乙烷，回流反应6小时，溶液冷却至 室温，并用二氯甲烷稀释，将溶液用水和饱和食盐水洗涤，将油相用无水硫酸镁干燥后，旋 转蒸发仪除去溶剂后得粗产物，对粗产物过柱分离，得到1. 78g纯净的2-[ (1-苯乙基）-硫 基]-苯并噻唑。
[0024] 比较例1
[0025] 将3. 624g苯乙烯单体和2ml甲苯的聚合管中，经抽真空-充氮循环处理3次后， 置于120°C油浴中反应2、3、4、5、6h，得聚苯乙烯产物，得到如下数据，见表1。本实施例将作 为空白实验组与实施例3、实施例4形成对照。
[0026] 实施例3
[0027] 取2-[ (1-苯乙基）-硫基]-苯并恶唑0· 089g加入含3. 624g苯乙烯单体和2ml四 氯乙烷的聚合管中，经抽真空-充氮循环处理3次后，置于120°C油浴中反应2、3、4、5、6h， 得聚苯乙烯产物。所得产物和空白溶液聚合反应组对比，得到如下数据.，见表2。
[0028] 实施例4
[0029] 取2-[ (1-苯乙基）-硫基]-苯并噻唑0. 047g加入含1. 812g苯乙烯单体和2ml 甲苯的聚合管中，经抽真空-充氮循环处理3次后，置于120°C油浴中反应2、3、4、5、6h，得 聚苯乙烯产物。所得产物和空白溶液聚合反应组对比，得到如下数据.，见表3。
[0030] 实施例5
[0031] 取2-[(1_苯乙基）_硫基]-苯并噻唑0.051g加入含1.89g甲基丙烯酸甲酯单体 和2ml甲苯的聚合管中，经抽真空-充氮循环处理3次后，分别置于90°C、95°C、100°C油浴 中聚合2h，得产物聚甲基丙烯酸甲酯。所得产物和空白溶液聚合反应组对比，得到如下数 据.，见表4。
[0032] 表1空白实验组
[0034] 表2弓丨发剂2-[(1_苯乙基）_硫基]-苯并恶唑引发苯乙烯（St)聚合
[0036] 表3弓丨发剂2-[(1_苯乙基）_硫基]-苯并噻唑引发苯乙烯（St)聚合
[0038] 表4引发剂2-[(1_苯乙基）_硫基]-苯并噻唑引发甲基丙烯酸甲酯（MMA)聚合
[0039]
【主权项】
1. 一种碳硫键引发剂，其特征在于，其结构如下：R为苯环上的取代基，为H、-邸3、-邸2邸3、-邸2邸2邸3、-F、-C1、-Br、-0邸3、-0邸2邸3、-OCH2邸2邸3、-N02、-CN或-COOH;X为 0 或S。2. 制备权利要求1的碳硫键引发剂的方法，其特征在于，包括W下步骤：将2-琉基苯 并恶挫类化合物（I)溶解在Ξ氯甲烧溶剂中，揽拌下加入Ξ乙胺和1-氯苯乙烧，回流反应 至少4小时，溶液冷却至室溫，并用Ξ氯甲烧稀释，将所得溶液依次用水和饱和食盐水洗 涂，将油相用无水硫酸儀干燥后，旋转除去溶剂后得粗产物，对粗产物过柱分离，得到纯净 的碳硫键引发剂。3. 权利要求1的碳硫键引发剂用于引发締控类单体溶液聚合或本体聚合。4. 权利要求1的碳硫键引发剂用于引发苯乙締类单体或/和丙締酸醋类单体溶液聚 合。5. 按照权利要求4的碳硫键引发剂用于引发苯乙締类单体或/和丙締酸醋类单体溶液 聚合，其特征在于，引发剂聚合溫度90°C~120°C。
【专利摘要】一种碳硫键引发剂，属于聚合催化剂领域。其结构如下：R为苯环上的取代基，为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-F、-Cl、-Br、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-NO2、-CN或-COOH；X为O或S。该引发剂适用于乙烯类、丙烯酸酯类的烯烃聚合。该引发剂制备简单、易于储存，具有良好的发展潜力和应用前景。
【IPC分类】C08F112/08, C07D263/58, C08F120/14, C08F2/06, C08F4/00, C08F2/02, C07D277/74
【公开号】CN105315388
【申请号】CN201510674462
【发明人】程斌, 郝瑞飞, 王瑞
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年10月16日