交联引发剂和促进剂的初级混合物的制作方法
【专利说明】交联引发剂和促进剂的初级混合物 发明领域
[0001] 本发明涉及用预先溶解在交联促进剂中的自由基引发剂的混合物（初级混合物） 的浸渍聚合物颗粒（组合物）。本发明还涉及用于制备用溶于交联促进剂中的自由基引发 剂的混合物预先浸渍的交联聚合物的方法。
[0002] 该自由基引发剂选自有机过氧化物和偶氮化合物和它们的混合物。
[0003]自由基引发剂发生热分解，同时产生自由基。它们借助于在聚合物链之间形成共 价键允许为许多聚合物，更特别为橡胶和聚烯烃提供优异的机械性质，热性质和化学性质。 这种操作被称为交联。在无促进剂时使用过氧化物的交联的情况下，交联键是在聚合物相 邻链之间的碳-碳键。
[0004] 过早的交联反应降低了聚合物的粘弹性质，使得该材料不再可以适当地被转化， 并且引起胶粒的形成，导致该材料非均匀性。
[0005] 为了避免所述自由基引发剂的过早分解，使自由基引发剂与聚合物在不超过该聚 合物的熔点的温度下进行混合是适合的。
[0006] 这种将自由基引发剂浸渍在聚合物颗粒中的方法通常表示在制备这些聚合物颗 粒中的限制性步骤。其原因是这种步骤通常需要在一定温度下并且在一定时间期间进行以 确保这些颗粒的均匀浸渍。因此迫切的是能使这种浸渍时间减到最少。
[0007] 当在环境温度下自由基引发剂为固体形式时，因此通常需要进行加热至高于它的 熔点以能够以它的液体形式被掺入聚合物基质中。
[0008] 在通过挤出或者注塑方法被转化为最终产品之前，聚合物颗粒必须能够被保存数 月而无交联剂从所述颗粒解吸出。为了避免该产品的组成非均匀性，解吸时间必须是尽可 能长的。
[0009] 对于使聚合物交联所需的自由基引发剂（通常有机过氧化物）的量是足够高的使 得导致大量产生C0V(挥发性有机物）的问题。其原因是交联反应倾向于释放由有机过氧 化物分解产生的挥发性产物。根据期望的性能，然后在制备该最终产品之后需要长的脱气 过程，以除去这些挥发性产物中一些，更特别地在电缆类型的应用的情况下为甲烷。 现有技术
[0010]目前没有一个现有技术的文件允许解决所有上述的技术问题。
[0011] 文件US3455752公开了用于制备交联聚乙烯以包裹电缆的聚乙烯和预熔二枯基 过氧化物的预先熔融的混合物。
[0012] 虽然这种方法允许将有机过氧化物浸透在聚合物颗粒中，然而这种方法在保持方 面是不令人满意的，这是因为过氧化物在浸渍之后的几天内进行解吸。
[0013] 有机过氧化物的氧化反应可以通过存在抗氧化剂而得到抑制。文件US4101512公 开了抗氧化剂在预熔的二枯基过氧化物中的溶解。然后将这种混合物加到聚乙烯颗粒中用 于在包裹电缆的应用。
[0014] 文件US7160958公开了在高于该有机过氧化物的熔点并低于该聚合物的玻璃化 转变温度的温度，有机过氧化物与吸收促进添加剂在聚合物颗粒中的混合物。
[0015] 在所述文件US7160958中描述的方法看起来允许提高过氧化物在聚合物颗粒中 的吸收速率，但是仅仅在该浸渍的头几分钟，而众所周知聚合物的完全浸渍通常在多个小 时中达到，以允许过氧化物均匀地在聚乙烯颗粒内部扩散。还注意的是，该明确地描述的工 序与现有技术的文件并不是有区别的，即，使一种或多种自由基引发剂、任选的交联促进剂 和聚合物同时或者在短的甚至非常短的时间间隔内混合。
[0016] 而且，在所述文件中，以固体形式将二枯基过氧化物加入聚乙烯颗粒中。在工业 中，由于这种工艺具有导致差的吸收的风险，这种加工工艺目前不再使用。
[0017] 还已知文件FR7815556,其公开了热塑性塑料组合物，特征在于它包含： -100至5重量份的（A)部分硫化的弹性体组合物，其在有机过氧化物存在时通过动态 热处理100至40重量份（a)用过氧化物可硫化的烯烃共聚物橡胶的混合物获得， -〇至6〇重量份的（b)通过过氧化物进行分解的烯属塑料， -组分（a)和组分（b)的总和为100重量份，和 -5至100重量份的至少一种选自（c)基于烃的橡胶材料的产品，橡胶材料是用过氧化 物不可硫化的，和 -⑷矿物油类型的增塑剂；和 -〇至95重量份的（B)烯属塑料；组分（b)和组分（B)的总和为不低于5重量份/100 重量份最终组合物。
[0018] 然而，在该文件中公开的所有实施例中，有机过氧化物与交联促进剂的重量比远 低于1 (约0. 6)，其根本上改变了该组合物的物理化学性质。
[0019] 本发明的简要描沐 在各种实验和操作之后，已经发现，在将这种混合物浸渍在聚合物颗粒中之前，使自由 基引发剂预先溶解在交联促进剂中，相对于使用单独过氧化物（不进行在交联促进剂中的 预先溶解，任选地随后被加入）具有以下优点： -自由基引发剂和交联促进剂的混合物在环境温度时是液体或者在浸渍该聚乙烯的 温度（即在稍微地高于环境温度的温度）时是液体； -浸渍时间（自由基引发剂在聚乙烯中的浸渍）显著地被降低，其在某些情况下相对 于使用未溶于交联促进剂中的自由基引发剂可减半； -自由基引发剂和交联促进剂的混合物不会从聚合物解吸，或者具有相对于现有技术 方法非常显著地降低的动力学； -需要的自由基引发剂的量被显著地降低，这种降低可达到40%，而同时维持与现有技 术的方法相当的交联密度； -如同自由基引发剂的量，相对于使用未与交联促进剂预先溶解的有机过氧化物，还 显著地降低挥发性产物的释放，这种降低可以达到40%。
[0020] 使自由基引发剂溶解在交联促进剂中（以形成初级混合物）是在不同时间（根据 所选择的过氧化物/促进剂对以及混合温度）中实施的预先操作，其可能从几分钟延伸至 数个小时。初级混合物溶解和均匀化对于确保初级混合物在聚合物中的浸渍的最好浸渍结 果来说是必需的步骤。
[0021] 因此，本发明涉及用于使聚乙烯交联的包含至少一种选自有机过氧化物和偶氮化 合物或者它们的混合物的自由基引发剂的初级混合物，特征在于它由所述自由基引发剂和 至少一种交联促进剂组成，所述交联促进剂选自用1至3个乙烯基、烯丙基或者异丙烯基取 代的包含5至7个碳原子的环烷烃，用1至3个乙烯基、烯丙基或者异丙烯基取代的芳族化 合物，基于甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酰亚胺的多取代单体，和特征在于自由基引发剂 与交联促进剂的重量比大于或等于1，优选地为1. 5至4。
[0022] 本发明的初级混合物的其它特征和特点在下面示出： _优选地，该交联促进剂是三乙烯基环烷烃和/或二乙烯基苯； -优选地，该自由基引发剂是二枯基过氧化物，2, 5-二甲基-2, 5-双（叔丁基过氧）己 烷或者双[(叔丁基过氧）异丙基]苯或者这些引发剂的混合物； -根据本发明固有的特征，该初级混合物在环境温度下，即至少对于在环境压力（1 巴）时10°C至50°C的温度，为液体形式。
[0023]本发明还涉及用于使聚乙烯交联的组合物，其包含聚乙烯，优选地低密度聚乙烯， 特征在于它还包含如上所述的初级混合物。这种组合物在这里理解为在聚乙烯未交联之前 的所有组分（自由基引发剂、交联促进剂和聚乙烯）。
[0024]根据一种由本发明提供的可能性，根据本发明的组合物还包含至少一种紫外防护 剂，加工助剂，防雾剂，防粘连剂，偶联剂，颜料，染料，增塑剂，流化剂，阻燃剂和/或交联阻 滞剂。
[0025]本发明还涉及用于制备交联聚乙烯的方法，包括使聚乙烯交联的最后一步，其中： -自由基引发剂选自有机过氧化物、偶氮化合物或者它们的混合物，优选地所述引发剂 选自二枯基过氧化物、2, 5-二甲基-2, 5-双（叔丁基过氧）己烷和双[(叔丁基过氧）异丙 基]苯或者这些引发剂的混合物，和其中 -至少一种交联促进剂选自用1至3个乙烯基、烯丙基或者异丙烯基取代的包含5至 7个碳原子的环烷烃，用1至3个乙烯基、烯丙基或者异丙烯基取代的芳族化合物，基于甲基 丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酰亚胺的多取代单体，优选地所述促进剂选自三乙烯基环烷烃和 /或二乙烯基苯， 特征在于最初实施使用上述交联促进剂使上述自由基引发剂稀释的步骤，然后实施使 用聚乙烯浸渍该如此（如上所述）形成的液体形式的初级混合物的步骤。
[0026]根据一种由本发明提供的可能性，在上述的稀释步骤期间，该交联促进剂在环境 温度和环境压力下，即对于在1巴的压力时在l〇°C至50°C的温度，以液体形式存在。
[0027]有利地，该交联步骤通过挤出或者通过注塑进行实施。
[0028]最后，本发明涉及如上所述的初级混合物或者该上述的组合物用于制备缆线，尤 其用于流体或者电流输送的用途。
[0029]随后的说明书仅仅出于非限制性举例说明的目的而给出。
[0030]发明的详细说明 本发明涉及聚合物的交联。根据本发明的聚合物可以是可使用有机过氧化物进行交联 的任何类型聚合物，本发明更具体地涉及聚乙烯的交联。
[0031] 关于聚乙烯，理解的是包括高密度聚乙烯（PE-HD)、低密度聚乙烯（PE-LD)、线性 低密度聚乙烯（LLDPE)、极低密度聚乙烯（VLDPE)、通过茂金属催化剂获得的聚乙烯、乙烯 与一种或多种共聚单体的共聚物、如乙烯-丙烯-二烯三聚物（EPDM)、乙烯-丙烯共聚物 (EPM)、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯的共聚物（EMA、EEA、EBA)和 乙烯_(a，《)_链二烯的共聚物。
[0032]本发明涉及的其它聚合物是氢化丁二烯-丙烯腈共聚物（HNBR)，丁二烯-丙烯腈 共聚物（NBR)，含氟弹性体（FKM)和聚丁二烯（PBU)。聚合物，如高密度聚乙稀，低密度聚乙 烯和乙烯-丙烯共聚物是特别优选的。然而，在聚乙烯交联的特定范围中和对于本发明，优 选地选择低密度聚乙稀。
[0033] 关于该自由基引发剂，理解的是，有机过氧化物，更特别地是用作为交联剂的有机 过氧化物，如二烷基过氧化物，二过氧缩酮和某些单过氧碳酸酯，在其中可以加入偶氮化合 物。根据本发明的初级混合物的自由基引发剂可以由一种或多种有机过氧化物和/或偶氮 化合物组成。
[0034] 在二烷基过氧化物中，优选的引发剂是：二枯基过氧化物（作为Luperox? DC或 Luperox? DCP出售）、二叔丁基过氧化物（Luperox? DI)、叔丁基枯基过氧化物（Luperox? 801)、2, 5-二甲基-2, 5-双（叔丁基过氧）己烷（Luperox? 101)、2, 5-二甲基-2, 5-双（叔 戊基过氧）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-双（叔丁基过氧）-3-己炔（Luperox? 130)、2, 5-二甲 基-2, 5-双（叔戊基过氧）-3-己炔、a，a ' -双[(叔丁基过氧）异丙基]苯（Luperox? F)、a，a ' -双[(叔戊基过氧）异丙基]苯（Luperox? 180)、二叔戊基过氧化物（Luperox? DTA)、1，3, 5_二[(叔丁基过氧）异丙基]苯、1，3_二甲基_3_(叔丁基过氧）丁醇、1，3