一种叔丁基过氧化物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种叔丁基过氧化物的制备方法，尤其涉及一种采用非均相催化剂制备叔丁基过氧化物的方法。
【背景技术】
[0002]有机过氧化物根据取代基官能团的不同可分为烃基过氧化物、过羧酸、酰基类过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物等，其中，叔丁基过氧化氢(TBHP)和二叔丁基过氧化物(DTBP)是化学工业中的主要原料和重要中间体，广泛用作氧化剂、引发剂和交联剂等。
[0003]在生产DTBP和TBHP的工艺中，国内外的学者曾在硫酸、磷酸、沸石、杂多酸等的催化作用下，由叔丁醇(TBA)来和双氧水制备，但存在的缺点是:硫酸对设备的腐蚀严重，而且对废酸的处理代价很大；催化剂溶解在反应液体中，不易分离，不可以重复回收利用；反应物的转化率不高，造成了原料的浪费。因此，开发新的合成催化剂对有机过氧化物的制备具有重要意义。
[0004]离子交换树脂按孔隙结构分凝胶型和大孔型两种，凝胶型树脂在干燥时其结构容易被破坏，而大孔网络树脂，其孔结构不会被破坏；大孔网络树脂比凝胶型树脂孔结构要大得多。Amberlyst-15作为一种大孔网络树脂，是一种性能优异的环境友好型催化新材料，在一些精细合成中取代浓硫酸、硝酸以满足环保的要求显示出了很大的潜力。可以通过过滤的方法将离子交换树脂和反应物、生成物分开，并且回收利用次数多，回收效果好。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对传统制备TBHP和DTBP中催化剂带来的问题，提供一种采用新的固体催化剂来制备TBHP和DTBP的方法，使催化剂易分离，回收次数多，回收效果好。
[0006]本发明制备叔丁基过氧化物TBHP和DTBP的方法，是以叔丁醇与双氧水为原料，以酸性离子交换树脂作为催化剂，搅拌回流反应，冷却，静置分离，得油相和水相分液；油相经碱洗和水洗后，得到二叔丁基过氧化物溶液(DTBP);油相水洗液和水相两部分即为叔丁基过氧化氢水溶液(TBHP)。
[0007]上述酸性离子交换树脂可选择二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯离子树脂Amberlyst-15。
[0008]叔丁醇与双氧水的摩尔比为0.5:1-0.7:1 ;叔丁醇与Amberlyst-15的质量比为21:1~15:1，回流时间为3~5h，反应温度为75~83°C。
[0009]本发明采用以酸性离子交换树脂Amberlyst-15作为催化剂。由于离子交换树脂的孔结构大、酸性强，催化效率高，而且其大孔结构在反应中不会被破坏，催化剂和反应物料容易分离，催化剂可以多次循环使用，具有较高的经济价值。另外，在生产过程不使用硫酸等强酸，对设备腐蚀小，不污染环境，因而具有较高的环境效益。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
室温下,将7.4g的叔丁醇和22.7g的30wt%的双氧水加入两颈烧瓶中，混合均匀，加入
0.5g的Amberlyst-15,加热到83°C,搅拌回流3h,冷却,转入分离漏斗中，静置30min,反应混合物分为两层，分液，称取油相和水相的质量，分别为6.0g和18.2g。
[0011]经色谱分析，检测到油相中叔丁基过氧化氢含量为82.0%，二叔丁基过氧化物含量为10.8%,水相中叔丁基过氧化氢含量为10.3%。
[0012]油相经碱洗和水洗后，得到质量分数为97.0%的无色透明油状的DTBP溶液。
[0013]实施例2
室温下,将7.4g的叔丁醇和16.2g的30wt%的双氧水加入两颈烧瓶中，混合均匀，再加入0.35g的Amberlyst-15,加热到83°C,搅拌回流3h,冷却，转入分离漏斗中，静置30min,反应混合物分为两层，分液，称取油相和水相的质量，分别为5.8g和14.5g。
[0014]经色谱分析，检测到油相中叔丁基过氧化氢含量为82.8%，二叔丁基过氧化物含量为7.8%。水相中叔丁基过氧化氢含量为10.5%。
[0015]油相经碱洗和水洗后，得到质量分数为97.0%的无色透明油状的DTBP溶液。
[0016]实施例3
室温下,将7.4g的叔丁醇和16.2g的30wt%的双氧水加入两颈烧瓶中，混合均匀，再加Λ 0.5g的Amberlyst-15，将上述原料加热到83°C，搅拌回流5h，冷却，转入分离漏斗中，静置30min,反应混合物分为两层,分液,称取油相和水相的质量,分别为6.2g和14.8g。
[0017]经色谱分析，检测到油相中叔丁基过氧化氢含量为80.1%，二叔丁基过氧化物含量为13.0%,水相中叔丁基过氧化氢的含量为10.2%。
[0018]油相经碱洗和水洗后，得到质量分数为97.0%的无色透明油状的DTBP溶液。
[0019]实施例4
室温下,将7.4g的叔丁醇和16.2g的30wt%的双氧水加入两颈烧瓶中，混合均匀，再加入0.5g的Amberlyst-15,加热到75°C,搅拌回流3h,冷却,转入分离漏斗中，静置30min,反应混合物分为两层，分液，称取油相和水相的质量，分别为6.1g和14.6g。
[0020]经色谱分析，检测到油相中叔丁基过氧化氢含量为71.8%，二叔丁基过氧化物含量为7.8%，水相中叔丁基过氧化氢的含量为10.3%。
[0021]油相经碱洗和水洗后，得到质量分数为97.0%的无色透明油状的DTBP溶液。
[0022]实施例5
室温下,将7.4g的叔丁醇和18.9g的30wt%的双氧水加入两颈烧瓶中，混合均匀，再加入0.35g的Amberlyst-15,加热到83°C,搅拌回流5h,冷却，转入分离漏斗中，静置30min,反应混合物分为两层，分液，称取油相和水相的质量，分别为6.5g和17.9g。
[0023]经色谱分析，检测到油相中叔丁基过氧化氢含量为81.6%，二叔丁基过氧化物含量为11.2%,水相中叔丁基过氧化氢的含量为10.2%。
[0024]油相经碱洗和水洗后，得到质量分数为97.0%的无色透明油状的DTBP溶液。
[0025]上述各实施例中，在进行洗涤、干燥时，催化剂会略有流失，但催化活性基本不变，因此，催化剂循环实验中，催化剂不做任何处理，直接加入叔丁醇和双氧水，按以上的工艺步骤进行操作。
[0026]上述色谱检测条件:采用气相色谱法对DTBP和TBHP进行定量分析。油相采用 Rtx-1型毛细管色谱柱，FID检测。水相采用Rtx-WAX型毛细管色谱柱，T⑶检测。
【主权项】
1.一种叔丁基过氧化物的制备方法，是以叔丁醇与双氧水为原料，以酸性离子交换树脂作为催化剂，搅拌回流反应，冷却，静置分离，得油相和水相分液；油相经碱洗和水洗后，得到二叔丁基过氧化物溶液；油相水洗液和水相两部分即为叔丁基过氧化氢水溶液。
2.如权利要求1所述叔丁基过氧化物的制备方法，其特征在于:酸性离子交换树脂为二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯离子树脂。
3.如权利要求1或2所述叔丁基过氧化物的制备方法，其特征在于:叔丁醇与双氧水的摩尔比为0.5:1-0.7:1。
4.如权利要求1或2所述叔丁基过氧化物的制备方法，其特征在于:叔丁醇与Amberlyst-15 的质量比为 21:1~15:1。
5.如权利要求1或2所述叔丁基过氧化物的制备方法，其特征在于:回流反应温度为75~83°C，反应时间为3~5h。
【专利摘要】本发明提供了一种采用非均相催化剂制备叔丁基过氧化物的方法，是以叔丁醇与双氧水为原料，以酸性离子交换树脂作为催化剂，回流反应，冷却，静置分离，得油相和水相分液；油相经碱洗和水洗后，得到二叔丁基过氧化物溶液(DTBP)；油相水洗液和水相两部分即为叔丁基过氧化氢水溶液(TBHP)。由于离子交换树脂的孔结构大、酸性强，催化效率高，而且其大孔结构在反应中不会被破坏，催化剂和反应物料容易分离，催化剂可以多次循环使用，因此具有较高的经济价值。另外，在生产过程中不使用硫酸等强酸，对设备腐蚀小，不污染环境，因而具有较高的环境效益。
【IPC分类】C07C407-00, C07C409-04, C07C409-16
【公开号】CN104557652
【申请号】CN201410801382
【发明人】査飞, 王蕊
【申请人】西北师范大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月22日