_二 甲基-3 (叔戊基过氧）丁醇。二枯基过氧化物和1，3-和1，4-异丙基枯基枯基过氧化物的 混合物（Luperox? DC60)也是有利的。
[0035] 还使用某些单过氧碳酸酯，如00-叔丁基-0_(2-乙基己基）单过氧碳酸酯 (Luperox? TBEC)、00-叔丁基-0-异丙基单过氧碳酸醋（Luperox? TBIC)和00-叔戊 基-0-2-乙基己基单过氧碳酸醋（Luperox? TAEC)。
[0036] 在过氧化二酰中，优选的引发剂是过氧化苯甲酰（Luperox? A75)。
[0037] 在二过氧缩酮中，优选的引发剂是：1，1_双（叔丁基过氧）_3,3,5_三甲基环己烷 (Luperox? 231)、4, 4-双（叔戊基过氧）戊酸正丁基醋（Luperox? 230)、3, 3-双（叔丁基过 氧）丁酸乙基酯（Luperox? 233)、2, 2-双（叔戊基过氧）丙烷、3, 6, 6, 9, 9-五甲基-3-乙 氧基羰基甲基-1，2, 4, 5-四氧杂环壬烧、3, 3, 5, 7, 7-五甲基-1，2, 4-trioxepane、4, 4-双 (叔丁基过氧）戊酸正丁基盐、3, 3-双（叔戊基过氧）丁酸乙基酯、1，1_双（叔丁基过氧） 环己烷（Luperox? 331)、1，1-双（叔戊基过氧）环己烷（Luperox? 531)，和它们的混合物。
[0038] 作为偶氮化合物，作为实例可以提及：2,2' -偶氮双（2-乙酰氧基丙烷），偶氮二 异丁腈，偶氮二甲酰胺，4, 4' -偶氮双（氰基戊酸）和2, 2' -偶氮二甲基丁腈。
[0039] 关于该交联促进剂，被理解为是选自用1至3个乙烯基、烯丙基或者异丙烯基取代 的包含5至7个碳原子的环烷烃，用1至3个乙烯基、烯丙基或者异丙烯基取代的芳族化合 物，基于甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酰亚胺的多取代单体。
[0040] 作为实例，可以提到乙烯基环己烷、二乙烯基环己烷、三乙烯基环己烷、乙烯基环 戊烷、二异丙烯基环己烷和三异丙烯基环己烷。
[0041] 有利地使用用1至3个乙烯基或者烯丙基取代的环己烷，特别地三乙烯基环己烷。
[0042] 销售的三乙烯基环己烷主要包含1，2, 4-三乙烯基环己烷。
[0043] 作为多取代芳香族类型的交联促进剂，可以提到二乙烯基苯、二异丙烯基苯、 a-甲基苯乙烯、a -甲基苯乙烯二聚物和偏苯三酸三烯丙基酯。
[0044] 作为基于多取代甲基丙烯酸酯的交联促进剂，可以提到二甲基丙烯酸乙二醇酯、 二甲基丙烯酸亚苯基酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四 甘醇酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二甲基 丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二 甲基丙烯酸酯、1，3-丙三醇二甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯。
[0045] 有利地使用基于多取代甲基丙烯酸酯的交联促进剂，特别地二甲基丙烯酸乙二醇 酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
[0046] 作为基于多取代丙烯酸酯的交联促进剂，可以提到双酚A环氧二丙烯酸酯、二丙 二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二 甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、 丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、脂族氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化 丙三醇三丙烯酸酯、脂族氨基申酸乙酯三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双季戊四 醇五丙烯酸酯。
[0047] 作为含氮交联促进剂，可以提到氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯和 N，N'_间-苯二马来酰亚胺。
[0048] 作为用乙烯基多取代的单体，还可以提到丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯。
[0049] 在本发明的背景中，将优选地选择三乙烯基环己烷和二乙烯基苯作为交联促进 剂。
[0050] 在抗氧化剂中，可以提到氢醌类那些，如氢醌、氢醌双（0-羟乙基）醚、氢醌单 甲醚、单叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌和二叔戊基氢醌；特别地可以提到苯酚类抗氧化剂、如 2, 2' -硫代二亚乙基双[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]、4, 6-双（辛基硫甲 基）_邻甲酚和4, 4' -硫代双（2-叔丁基-5-甲基酚）。
[0051] 本发明涉及包含仅仅两种组分，即自由基引发剂和交联促进剂的初级混合物。一 旦获得这种初级混合物，它用来浸渍聚乙烯。
[0052] 这时可以将不同组分加入到这种组合物（根据本发明的初级混合物与聚乙烯） 中，上述不同组分可以包括紫外防护剂；加工助剂，其具有在它的使用期间改善该最终外观 的功能，如脂肪酰胺，硬脂酸和其盐，亚乙基双硬脂酰胺或者含氟聚合物；防雾剂，防粘连剂 如二氧化硅或者滑石；填料如碳酸钙和纳米填料，例如粘土；偶联剂如硅烷；抗静电剂；成 核剂，颜料；染料；增塑剂；流化剂和阻燃添加剂如氢氧化铝或者氢氧化镁。
[0053] 根据本发明，在准备/制备根据本发明的初级混合物之后，还可以引入一种或多 种交联阻滞剂，如氢醌类抗氧化剂化合物和酚类抗氧剂。
[0054] 这些添加剂通常以相对于最终聚合物重量的按重量计lOppm至lOOOOppm的含量 进行使用。增塑剂、流化剂和阻燃添加剂的量可以远高于lOOOOppm。
[0055] 枏据本发明的初级混合物的制各实施例： 首先，将十（10)克（g)二枯基过氧化物加入到10克三乙烯基环己烷中，然后该整体在 50°C (摄氏的）的温度下搅拌五（5)分钟时间段；该获得的混合物是均匀的。在这个阶段， 获得根据本发明的初级混合物。
[0056] 然后，300克低密度聚乙烯（LDPE)放置于玻璃容器，如一（1)升（L) Schott类型 瓶中。然后，将6克预热至60°C的初级混合物加入到LDPE中，并将该密闭的容器放置于以 15rpm(转/分）速度的辊式混合机上。一旦达到该浸渍时间，回收该基于LDPE的组分并且 可以在适当的温度（典型地170°C至200°C )进行交联。
[0057] 实施的测试： -浸渍时间的测量 实施例1:单独使用自由基引发剂 300g预热至60°C的低密度聚乙烯（LDPE)放置于玻璃容器，1L(1升）Schott类型瓶中。 然后，将6g预热至60°C的二枯基过氧化物加入到LDPE中，并将容器密闭放置于在60°C以 15rpm(转/分）速度的棍式混合机上。以规则的时间间隔，使用木制抹刀从该瓶中取出13g 基于LDPE的组分至放置在20ml甲醇中以混合30秒，然后使该混合物在筛网上过滤。未吸 附的过氧化物因此用甲醇从LDPE的表面被除去，被吸附的过氧化物保持在LDPE颗粒中，其 然后在筛网上在通风橱下进行加热然后使用RPA2000型流变仪进行分析。
[0058] 交联密度的变化详细地示于以下表1中。
【主权项】
1. 用于使聚乙烯交联的初级混合物，其包含至少一种选自有机过氧化物、偶氮化合物 或者它们的混合物的自由基引发剂，特征在于它由所述自由基引发剂和至少一种交联促进 剂组成，所述交联促进剂选自用1至3个乙烯基、烯丙基或者异丙烯基取代的包含5至7个 碳原子的环烷烃，用1至3个乙烯基、烯丙基或者异丙烯基取代的芳族化合物，基于甲基丙 烯酸酯、丙烯酸酯、马来酰亚胺的多取代单体，和特征在于自由基引发剂与交联促进剂的重 量比大于或等于1，优选地为1. 5至4。
2. 根据权利要求1的混合物，特征在于该交联促进剂是三乙烯基环烷烃或二乙烯基 苯。
3. 根据权利要求1或2的混合物，特征在于该自由基引发剂是二枯基过氧化物、 2, 5-二甲基-2, 5-双（叔丁基过氧）己烷或者双[(叔丁基过氧）异丙基]苯或者这些引 发剂的混合物。
4. 根据前述权利要求任一项的混合物，特征在于它在环境温度下，即至少对于在环境 压力（1巴）时l〇°C至50°C的温度，为液体形式。
5. 用于使聚乙烯交联的组合物，其包含聚乙烯，优选地低密度聚乙烯，特征在于它还包 含根据前述权利要求任一项的初级混合物。
6. 根据权利要求5的组合物，特征在于它还包含至少一种紫外防护剂、加工助剂、防雾 剂、防粘连剂、偶联剂、颜料、染料、增塑剂、流化剂、阻燃剂和/或交联阻滞剂。
7. 用于制备交联聚乙烯的方法，包括使聚乙烯交联的最后一步，其中： -自由基引发剂选自有机过氧化物、偶氮化合物或者它们的混合物，优选地所述引发剂 选自二枯基过氧化物，2, 5-二甲基-2, 5-双（叔丁基过氧）己烷和双[(叔丁基过氧）异丙 基]苯或者这些引发剂的混合物，和其中 -至少一种交联促进剂选自用1至3个乙烯基、烯丙基或者异丙烯基取代的包含5至7 碳原子的环烷烃，用1至3个乙烯基、烯丙基或者异丙烯基取代的芳族化合物，基于甲基丙 烯酸酯、丙烯酸酯、马来酰亚胺的多取代单体，优选地所述促进剂选自三乙烯基环烷烃和/ 或二乙烯基苯， 特征在于最初实施使用上述交联促进剂使上述自由基引发剂稀释的步骤，然后实施用 聚乙烯浸渍如此根据权利要求1-5任一项形成的为液体形式的初级混合物的步骤。
8. 根据权利要求7的方法，特征在于在稀释步骤期间，该交联促进剂在环境温度和压 力下，g卩，对于在1巴的压力时在KTC至50°C的温度，以液体形式存在。
9. 根据权利要求7或8的方法，特征在于，该交联步骤通过挤出或者通过注塑进行实 施。
10. 根据权利要求1-4任一项的初级混合物或者根据权利要求5或6的组合物用于制 备缆线，尤其用于流体或者电流输送的用途。
【专利摘要】本发明涉及用于使聚乙烯交联的初级混合物，其包含至少一种选自有机过氧化物、偶氮化合物或者它们的混合物的自由基引发剂，特征在于它由所述自由基引发剂和至少一种交联促进剂组成，所述交联促进剂选自用1至3个乙烯基、烯丙基或者异丙烯基取代的包含5至7个碳原子的环烷烃，用1至3个乙烯基、烯丙基或者异丙烯基取代的芳族化合物，基于甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、马来酰亚胺的多取代单体，和特征在于自由基引发剂与交联促进剂的重量比大于或等于1，优选地为1.5至4。还涉及方法和与这种初级混合物相关的用途。
【IPC分类】C08K5-34, H01B7-04, C08K5-14, C08K5-23, C08K5-01, C08L23-06, C08K5-101, C08J3-24
【公开号】CN104797637
【申请号】CN201380058834
【发明人】A.德弗朗西西, F.德博德
【申请人】阿肯马法国公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2013年9月6日
【公告号】EP2895536A1, US20150239997, WO2014041287A1