经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。详细而言，涉 及一种使芳香族聚碳酸酯和特定结构的脂肪族二元醇化合物进行反应，去除作为副产品生 成的环状碳酸酯，并进行高分子量化的高分子量聚碳酸酯树脂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯由于耐热性、耐冲击性、透明性优异，因此，近年来被广泛地用于许多领 域。
[0003] 在该聚碳酸酯的制造方法中，以往进行了许多研宄。其中，由芳香族二羟基化合 物、例如2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷（以下称为"双酚A"）衍生的聚碳酸酯可以通过界面 聚合法或熔融聚合法这两个制造方法而进行工业化。
[0004] 根据该界面聚合法，聚碳酸酯由双酚A和光气制造，但必须使用有毒的光气。另 外，存在如下课题：由于作为副产品生成的氯化氢、氯化钠和作为溶剂而大量使用的二氯甲 烷等含氯化合物而使装置发生腐蚀；对聚合物物性造成影响的氯化钠等杂质、残留的二氯 甲烷的去除困难等。
[0005] 另一方面，作为由芳香族二羟基化合物和二芳基碳酸酯来制造聚碳酸酯的方法， 一直以来已知有：例如一边在熔融状态下通过酯交换反应将双酚A和二苯基碳酸酯进行聚 合，一边去除作为副产品生成的芳香族单羟基化合物的熔融聚合法。熔融聚合法与界面聚 合法不同，具有不使用溶剂等的优点，但具有以下的本质性问题：在聚合进行的同时，体系 内的聚合物粘度急剧上升，难以有效地将作为副产品生成的芳香族单羟基化合物去除到体 系外，反应速度显著降低，难以提高聚合度。
[0006] 为了解决该问题，对从高粘度状态的聚合物中取出芳香族单羟基化合物进行了各 种研宄。例如在日本特公昭50-19600号公报中公开了具有通风口部的螺杆型聚合器，在日 本特开平2-153923号公报中还公开了使用薄膜蒸发装置和横式聚合装置的组合的方法。
[0007] 另外，在美国专利第5, 521，275号公报中公开了在催化剂的存在下、使用具有聚 合物密封部和通风口部的挤出机在减压条件下进行芳香族聚碳酸酯的分子量转换的方法。
[0008] 然而，在这些公报所公开的方法中，不能充分地聚碳酸酯的分子量增加。若通过大 量使用如上所述的催化剂的方法或者以赋予高剪切这样的苛刻条件实施高分子量化，则产 生如下问题：树脂的色相劣化或者发生交联反应等对树脂造成大的影响。
[0009] 进而，已知在熔融聚合法中通过在反应体系中添加聚合促进剂，可以提高聚碳酸 酯的聚合度。通过短的反应滞留时间和低的反应温度来实施分子量的增大，可以提高聚碳 酸酯的产量，进而可以容易地进行简单且廉价的反应器设计。
[0010] 在欧洲专利第0595608号公报中公开了一种在分子量转换时使几种二芳基碳酸 酯发生反应的方法，但不能有意地增大分子量。另外，在美国专利第5, 696, 222号中公开了 通过某种聚合促进剂、例如以双（2-甲氧基苯基）碳酸酯、双（2-乙氧基苯基）碳酸酯、双 (2-氯苯基）碳酸酯、双（2-甲氧基苯基）对苯二甲酸酯和双（2-甲氧基苯基）己二酸酯为 代表的、碳酸和二羧酸的芳基酯化合物的添加而制造聚合度高的聚碳酸酯的方法。在上述 专利文献5中教示了使用酯化合物作为聚合促进剂时，导入酯键，其结果（代替均聚物）生 成聚酯碳酸酯共聚物，因此，水解稳定性低。
[0011] 在日本专利第4112979号公报中公开了一种为了谋求芳香族聚碳酸酯的分子量 增大而使几种水杨基碳酸酯进行反应的方法。
[0012]在日本特表2008-514754中公开了一种将聚碳酸酯低聚物和双水杨基碳酸酯等 导入挤出机而进行高分子量化的方法。
[0013] 另外，日本专利第4286914号公报中公开了通过活性氢化合物（二羟基化合物） 使末端羟基量增大，然后通过水杨酸酯衍生物进行末端羟基量增大的芳香族聚碳酸酯的偶 联的方法。
[0014]但是，需要使聚碳酸酯的末端羟基增大的上述专利文献8中所公开的方法，需要 与活性氢化合物的反应工序和与水杨酸酯衍生物的反应工序，因此，工序烦杂，且羟基末端 多的聚碳酸酯的热稳定性低，具有物性降低的危险性。另外，通过活性氢化合物增大羟基 量，会诱发一部分链断裂反应，伴随分子量分布的扩大。进而，为了得到充分的反应速度，需 要较多地使用催化剂，认为有可能引起成型加工时的物性降低。
[0015] 另外，提出有几种在反应体系中添加二元醇化合物来制造聚碳酸酯的方法。例如 在日本特公平6-94501号公报中公开了一种通过导入1，4-环己烷二醇制造高分子聚碳酸 酯的方法。然而，在此所公开的方法中，由于从缩聚反应体系的开始将1，4-环己烷二醇与 芳香族二羟基化合物一起投入，因此认为1，4-环己烷二醇首先在聚碳酸酯化反应中被消 耗（低聚物化），然后芳香族二羟基化合物发生反应而进行高分子量化。因此，存在反应时 间变得比较长、色相等外观物性容易降低这样的倾向。
[0016] 另外，在日本特开2009-102536号公报中记载了一种使特定的脂肪族二元醇和醚 二元醇进行共聚的聚碳酸酯的制造方法。然而，在此所公开的聚碳酸酯以异山梨醇骨架为 主要的结构，因此，未表现出对于芳香族聚碳酸酯所要求的优异的耐冲击性。
[0017] 另外，虽然提出了将环状碳酸酯化合物添加到反应体系中的方法（例如，日本专 利第3271353号公报）、将羟基的碱性为所使用的二羟基化合物以上的二元醇添加到反应 体系中的方法（例如，日本专利第3301453号公报、日本专利第3317555号公报）等，但均 未得到具有令人充分满意的物性的高分子量聚碳酸酯树脂。
[0018] 如上所述，现有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法具有许多课题，对于保持 聚碳酸酯本来的良好质量且可以实现充分的高分子量化的经改良的制造法的要求仍然存 在。
[0019]本发明人等首先作为实现高速的聚合速度、得到良好品质的芳香族聚碳酸酯的方 法，发现了将芳香族聚碳酸酯的封闭末端通过脂肪族二元醇化合物连结进行链延长的新方 法（W02011/062220)。根据该方法，通过将芳香族聚碳酸酯的封闭末端利用脂肪族二元醇化 合物连结而进行链延长，可以在短时间内制造重均分子量（Mw)为30, 000~100, 000左右 的高聚合度的芳香族聚碳酸酯树脂。该方法由于通过高速的聚合反应制造聚碳酸酯，因此 可以抑制因长时间的热滞留等而产生的分支?交联化反应，并且可以避免色相等树脂劣化。
[0020] 另外，本发明人等首先提出了一种具有期望的支化度的支化芳香族聚碳酸酯树脂 的制造方法（W02012/108510)，其包括使导入有支链结构的芳香族聚碳酸酯预聚物和脂肪 族二元醇化合物在酯交换催化剂的存在下、在减压条件下进行酯交换反应的工序。
[0021] 另外，本发明人等首先提出了一种具有源自芳香族聚碳酸酯预聚物的结构单元和 源自脂肪族二元醇化合物的结构单元的聚碳酸酯共聚物（W02012/157766)。
[0022] 现有的高分子量芳香族聚碳酸酯的制造方法具有许多课题，期望进一步开发保持 聚碳酸酯本来的良好品质并且可以实现充分的高分子量化的聚碳酸酯树脂和高分子量聚 碳酸酯树脂的制造方法。
【发明内容】
[0023] 发明所要解决的课题
[0024] 本发明所要解决的课题在于提供一种保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好品质、并且 可以实现充分的高分子量化的经改良的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。
[0025] 用于解决课题的技术方案
[0026] 本发明人等为了解决上述课题进行了精心研宄，结果发现，通过使芳香族聚碳酸 酯和特定结构的脂肪族二元醇化合物在酯交换催化剂的存在下进行反应，使芳香族聚碳酸 酯高分子量化，并且将通过该反应作为副产品生成的环状碳酸酯的至少一部分去除到反应 体系外，可以得到不仅为高分子量且为高流动性、品质优异，而且以与通过界面法得到的结 构大致相同的结构具有良好的耐热性的聚碳酸酯树脂，实现了本发明。
[0027] 即，本发明提供一种以下所示的经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方 法。
[0028] (1) 一种经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于：包括使 芳香族聚碳酸酯预聚物和下述通式（g2)所示的脂肪族