半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺树脂组合物及成型品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺树脂组合物及成型品。
【背景技术】
[0002] 以尼龙6、尼龙66等为代表的聚酰胺的成型加工性、机械物性、耐化学性优异，因 此广泛用作衣料用、产业资材用、汽车、电气/电子用或工业用等各种部件材料。
[0003] 然而，近年来，出于以部件的轻量化等为目的的代替金属的要求等，对聚酰胺成型 体所要求的机械特性及耐燃料阻隔性、耐冷却液性等功能提高的水平进一步提高。更具体 而言，目前的状况是以往的尼龙6、尼龙66的耐热性、尺寸稳定性、机械特性、耐化学性等不 充分而无法在汽车的燃料管、冷却液软管及进气口中使用。
[0004] 针对这些要求，为了解决以往的聚酰胺的问题，提出了半芳香族聚酰胺。作为半芳 香族聚酰胺，提出了以对苯二甲酸和1，6-己二胺为主要成分的高熔点半芳香族聚酰胺（以 下有时简称为6T系共聚酰胺）等，某些已实际应用。
[0005] 包含对苯二甲酸和1，6-己二胺的聚酰胺（以下有时简称为PA6T)是具有370°C左 右的高熔点的聚合物。因此，即使使PA6T熔融成型以获得成型品，聚合物也会发生剧烈的 热分解，难以获得具有充分的特性的成型品。
[0006] 因此，PA6T使用将尼龙6、尼龙66等脂肪族聚酰胺、尼龙61等非晶性芳香族聚酰 胺共聚，使熔点低熔点化至220~340°C程度的6T系共聚酰胺。这样的6T系共聚酰胺确实 具有低吸水性、高耐热性、高耐化学性这样的特性，但熔融张力低，在挤出成型、吹塑成型时 型还的形状难以保持，容易发生垂伸（drawdown) 〇
[0007]因此，6T系共聚酰胺中大量配合有聚苯醚树脂、聚烯烃系树脂、改性聚烯烃树脂等 聚酰胺树脂以外的树脂，从而改善吹塑成型性而使用（例如专利文献1、2)。然而，由于大量 配合的聚酰胺以外的树脂的影响，存在会损害6T系共聚酰胺所具有的聚酰胺树脂本来的 机械强度、耐热性、耐化学性等特性这样的问题。
[0008] 另一方面，未与其它树脂共混的6T系共聚酰胺几乎不用于挤出成型、吹塑成型。
[0009] 此外，柔软性优异的尼龙12大量用于汽车用的燃料配管。然而，近年来，围绕汽车 的燃料气体的挥发的管制越来越严，对于应对这种情况的低透过性燃料用软管进行了各种 研宄。
[0010] 这样的燃料用管以往为氟树脂制，但是比氟树脂廉价，燃料低透过性优异的树脂， 例如聚苯硫醚树脂（PPS)、聚酰胺6T (PA6T)、聚酰胺9T (PA9T)等芳香族聚酰胺树脂、聚对苯 二甲酸丁二醇酯（PBT)等聚酯树脂制的管受到关注。
[0011] 提出了各种具备包含这些树脂的燃料低透过层的管（例如参照专利文献3~6)。 然而，代替氟树脂而被关注的上述树脂的刚性高、柔软性差，尤其是低温下的冲击弱，因此 容易发生管的破裂。另一方面，燃料系配管、冷却系配管等汽车用配管通常利用吹塑成型、 挤出成型法来制造。通常的聚酰胺树脂的熔融张力低，因此在挤出成型时、吹塑成型时型坯 形体难以保持，容易发生垂伸。因此，几乎没有报告将未与其它树脂共混的聚酰胺树脂进行 挤出成型、吹塑成型的例子。
[0012] 此外，以尼龙6、尼龙66等为代表的聚酰胺还用于发动机盖类、与其直接相连的连 接器类、以及进气歧管类等发动机主体相关部件、继电器箱类、齿轮类及夹（clip)类等汽 车部件。然而，近年来，伴随着发动机室的小型化、发动机的高性能化、高输出化，发动机室 内的温度及发动机冷却水的温度上升，对于所使用的树脂制品的耐热性的要求日益提高， 对耐热性比尼龙66优异的聚酰胺的要求增加。
[0013] 如上所述，以尼龙6、尼龙66等为代表的结晶性聚酰胺树脂一般熔融粘度低，在吹 塑成型时型坯形体难以保持，容易发生垂伸。因此，有型坯质量难以测定的情况、制品厚度 难以控制的情况。针对这种情况，有如前述的专利文献2所示那样，在结晶性聚酰胺树脂 中配合改性烯烃树脂，例如离子交联聚合物树脂等的方法。在该方法中，熔融粘度变得稍 高，在简单的小型吹塑成型品中厚度不均减少，但在使复杂形状的制品、大量插入部件一体 成型的三维吹塑成型、多维挤出吹塑成型、多层成型等高度吹塑成型中，由于使用较长的型 坯，因此容易发生垂伸，无法成型为均匀的制品。此外，还存在由于大量添加烯烃、离子交联 聚合物而导致成型品的机械强度降低，此外耐化学性也恶化这样的问题。
[0014] 因此，提出了在结晶性聚酰胺树脂中配合玻璃纤维等，提高表观熔融粘度的方法 (专利文献7)。然而，该方法存在熔融粘度的稳定性差，尤其是在大型吹塑成型品中容易发 生垂伸、吹塑制品的厚度变化大这样的问题。
[0015] 进而，还提出了在包含癸烷对苯二甲酰胺单元和十一碳酰胺单元的聚酰胺树脂中 配合反应性改性材料（含有缩水甘油基的苯乙烯系聚合物、具有羧酸基的烯烃系聚合物） 和纤维状增强材料（专利文献8)。然而，在该方法中，聚酰胺树脂与反应性改性材料的反应 难以控制，因此在树脂滞留时产生局部增稠，有时会引起成型品的厚度变化。此外，还存在 形成交联凝胶、成型品发生外观恶化的情况。此外，为了增大聚酰胺本身的熔融粘度而将长 链亚甲基导入主链中，结果成型品的力学强度显著降低也成为一个大的问题。
[0016] 现有技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1:日本特开平5-339494号公报
[0019] 专利文献2:日本特开昭60-170664号公报
[0020] 专利文献3:日本特开平10-138372号公报
[0021] 专利文献4:日本特开2003-287165公报
[0022] 专利文献5:日本特表2007-502728公报
[0023] 专利文献6:日本特开2003-110736公报
[0024] 专利文献7:日本特公昭40-5233号公报
[0025] 专利文献8:日本特开2012-67150公报
【发明内容】
[0026] 发明所要解决的课题
[0027] 本发明的课题在于提供一种半芳香族聚酰胺及其成型品，所述半芳香族聚酰胺具 有作为汽车用、电气/电子用、产业资材用、工业材料用、日用/家庭品用等各种部件材料适 合的成型性，耐热性、耐化学性、力学特性优异，其为使对苯二甲酸、间苯二甲酸及脂肪族二 羧酸与脂肪族二胺缩聚而获得的。
[0028] 此外，本发明的另一课题在于提供一种聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合 物作为汽车用的配管部件的构成树脂，具有充分高的柔软性和阻隔性，且熔融张力高。此 外，本发明的另一课题在于提供一种聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺树脂组合物作为汽车 用的发动机周边部件的构成树脂，强韧且具有充分高的耐热性，表现良好的吹塑成型性而 具有充分的熔融张力。
[0029] 用于解决课题的手段
[0030] 本发明的第一方面涉及以下的半芳香族聚酰胺。
[0031] [1] 一种半芳香族聚酰胺（I)，其具有来源于对苯二甲酸[A]的结构单元、来源于 间苯二甲酸[B]的结构单元、来源于碳原子数4~10的脂肪族二羧酸[C]的结构单元、来 源于碳原子数4~12的脂肪族二胺[D]的结构单元，其含有35~50摩尔％的来源于对 苯二甲酸[A]的结构单元、25~40摩尔％的来源于间苯二甲酸[B]的结构单元、15~35 摩尔％的来源于脂肪族二羧酸[C]的结构单元（其中，将[A]、[B]、[C]的合计设为100摩 尔％)，来源于对苯二甲酸[A]的结构单元与来源于间苯二甲酸[B]的结构单元的摩尔比 ([A]/[B])为65/35~50/50,来源于脂肪族二羧酸[C]的结构单元与来源于间苯二甲酸 [B]的结构单元的摩尔比（[C]/[B])为30/70~50/50,其通过差示扫描量热测定（DSC)得 到的熔化热（A H)为20~40mJ/mg，其特性粘度[n ]为〇? 7~1. 6dl/g。
[0032] [2]根据[1]所述的半芳香族聚酰胺（I)，所述脂肪族二羧酸[C]为己二酸或癸二 酸。
[0033] [3]根据[1]或[2]所述的半芳香族聚酰胺（I)，所述脂肪族二胺[D]为碳原子数 6~9的链状二胺。
[0034] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的半芳香族聚酰胺（I)，所述脂肪族二胺[D]为 己二胺。
[0035] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的半芳香族聚酰胺（I)，其通过差示扫描量热测 定（DSC)求得的熔融结束温度（T)为250~300 °C。
[0036] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的半芳香族聚酰胺（I)，通过差示扫描量热 测定OSC)求得的熔融结束温度（T)+10(°C )时的所述半芳香族聚酰胺的熔体流动速 率（T+10°C )为1~50g/10min，通过差示扫描量热测定（DSC)求得的熔融结束温度 (T)+10(°C )时的所述半芳香族聚酰胺的熔融张力（T+10°C )为3~30mN。
[0037] 本发明的第二方面涉及以下的半芳香族聚酰胺组合物。
[0038] [7] -种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其含有72~93质量％的[1]~[5]中任 一项所述的半芳香族聚酰胺（I)和7~28质量％的烯烃聚合物（II)-a，所述烯烃聚合物 (II)-a含有0.3~1.5质量％的官能团结构单元（其中，（I)与（II)-a的合计为100质 量％ )。
[0039] [8]根据[7]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述烯烃聚合物（II) _a所具有 的官能团为选自羧酸、醋、醚、醛、酮中的官能团。
[0040] [9]根据[7]或[8]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，所述烯烃聚合物（II)-a 含有来源于马来酸酐的结构单元。
[0041] [10] -种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其含有35~72质量％的[1]~[5]中任 一项所述的半芳香族聚酰胺（I)和28~65质量％的、包含含有0.3~1.5质量％的官能 团结构单元的烯烃聚合物（II)-a和不含官能团结构单元的烯烃聚合物（II)-b的、官能团 结构单元的含有率为0.15~0.50质量％的混合物（其中，（I)、（II)-a及（II)-b的合计 为100质量％ )。
[0042] 本发明的第三方面涉及以下的半芳香族聚酰胺组合物。
[0043] [11] 一种半芳香族聚酰胺树脂组合物，其含有50~80质量％的[1]~[5]中任 一项所述的半芳香族聚酰胺（I)和20~50质量％的纤维状增强材料（III)(其中，（I)与 (III)的合计为100质量％ )。
[0044] [12]根据[11]所述的半芳香族聚酰胺树脂组合物，其进一步含有相对于所述半 芳香族聚酰胺树脂组合物100质量份，〇. 3~1. 5质量份的含有缩水甘油基的聚合物（IV)， 所述含有缩水甘油基的聚合物（IV)包含5~30质量％的含有缩水甘油基的结构单元，所 述半芳香族聚酰胺树脂组合物的含有缩水甘油基的结构单元的含量（质量％ )满足下述式 (A)〇