专利名称：双硫杂蒽二醇及其衍生物为引发剂的活性自由基聚合方法
技术领域：
本发明涉及使用一类源于双硫杂蒽二醇结构的引发控制剂及其衍生物制备活性自由基聚合物的方法，以及使用该活性自由基聚合物作为大分子引发剂制备嵌段共聚物的方法。
背景技术：
由于分子量和分子量分布可控的聚合物材料在自组装系统、液晶显示器、分散剂、 生物材料和有机薄膜材料等领域有着广泛的应用，制备这种分子量及分布可控的聚合物材料已经引起了极大的关注。目前，已有很多关于活性聚合的研究工作，包括活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性配位聚合、活性开环聚合以及活性自由基聚合。其中活性自由基聚合具备操作简单，适用于多种单体等优点，已迅速成为热门的研究方向。自从1982年， 陆续发明了四种主要的活性自由基聚合方法，包括热引发-转移-终止法aniferter)， 稳定活性自由基聚合法(SFRP)，原子转移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成-裂解链转移 (RAFT)反应。已有不少研究报道了这四种聚合体系在制备分子量及分子量分布可控的聚合物的优势和应用，但这四种体系各自仍存在一些不足，比如Iniferter聚合方法对聚合过程的控制不是很好，所得聚合物的分子量与理论值偏差较大，分子量分布指数较宽；而 SFRP聚合需要较高的聚合温度，而且大多数氮氧稳定自由基只对苯乙烯及其衍生物具有控制能力，虽然已有高活性的氮氧自由基被发现，但是合成过程复杂，产率低；ATRP的最大缺点是过渡金属络合物在聚合过程中不消耗，难以提纯，残留在聚合物中容易导致聚合物老化和其他副作用；RAFT聚合所需的链转移剂双硫酯类化合物的制备过程需要多步有机合成，且通常聚合产物带有双硫酯类化合物的颜色。受到上述几种活性自由基聚合方法和传统光接枝聚合方法的启发，1996年，Ranby 和杨发明了一种新型的“两步”活性光接枝聚合方法。在紫外光照射下，光引发剂二苯甲酮 (BP)夺取基材表面的氢，产生表面自由基和BP-半频哪醇自由基。表面自由基用于引发单体接枝聚合；同时，半频哪醇自由基可逆地偶合和断裂于接枝链末端，从而控制了接枝链的增长，实现了可控活性接枝聚合。随后，杨和尹等研究发现具有类似二苯甲酮结构的异丙基硫杂蒽酮(ITX)，在可见光照射下也可产生ITX-半频哪醇自由基作为活性休眠基团控制接枝链的增长。近年来，白等进一步发挥了 ITX的优势，将其用于生物材料领域。使用生物相容性的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体，在薄膜基材上实现了接枝图案化。由于ITX-半频哪醇活性基团优良的性质，孟等将其用于乳液聚合体系。首先利用异丙基硫杂蒽酮/N， N-二甲基氨基对苯甲酸乙酯(ITX/EDAB)光引发体系制备末端带有ITX-半频哪醇基团的大分子引发剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-ITXH)和马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物(PMV-ITXH)， 然后借助半频哪醇基团的可逆偶合与断裂机理分别以PMMA-ITXH引发苯乙烯单体常规乳液聚合，以PMV-ITXH引发MMA单体无皂乳液聚合。可以发现，无论是活性接枝聚合还是大分子引发剂的再引发乳液聚合，半频哪醇自由基的存在是实现活性聚合的前提。因此，本发明使用一种包含C-C弱键的引发控制剂，其均裂可以产生两个半频哪醇自由基，在热或者光的条件下引发单体聚合制备活性自由基聚合物，并以生成的聚合物为大分子引发剂引发其他单体制备嵌段共聚物。本发明涉及的活性聚合方法工艺简单，反应条件温和，单体适用范围广，使用的引发控制剂采用一步有机合成方法，制备所得的聚合物纯净且无色无味。本发明涉及的活性聚合方法能够应用于本体、溶液、乳液以及悬浮聚合等四大聚合方法之中，适合工业化生产；同时还可应用于低温可见光聚合研究中，在仿生/生物材料的领域也有一定的应用潜力。
发明内容
本发明提供一种高效的可控/活性聚合方法，使用一种如式(1)引发控制剂，其可以在热或紫外/可见光条件下，均裂产生半频哪醇自由基活性基团，一部分用来引发单体聚合产生高分子链自由基，而多数部分则可逆的偶联断裂于高分子链自由基的末端，控制高分子链的过快增长，达到控制分子量和分子量分布(PDI =Mw/Mn)的目的并保证所得的
如式( 和式C3)聚合物具有再引发活性，可用来引发其他单体制备嵌段共聚物。
权利要求
1.双硫杂蒽二醇及其衍生物为引发剂的活性自由基聚合方法，其特征在于包括下列步骤(1)在一种或多种单体和一种或多种溶剂组成的混合物中，可单独加入如式(1)所示的引发控制剂中的一种作为单引发剂聚合体系，或者加入如式(1)所示的引发控制剂中的一种与热自由基引发剂组成双引发剂聚合体系引发单体反应。引发控制剂与单体的摩尔配比为1 80-1 600，热自由基引发剂与引发控制剂的摩尔配比为1 0.5-1 6，溶剂与单体的体积配比为0-5 1。所述的热自由基引发剂为过氧化苯甲酰BPO或偶氮二异丁腈 AIBN。
2.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于将上述得到的如式(2)或式(3)所示的聚合物作为大分子引发剂溶于溶剂中，再加入一种或多种单体，密封冻融脱气或通氮排氧后，加热温度70到100度，或室温下可见光/紫外光辐照光强为0. 2-80毫瓦每平方厘米， 反应时间为20-200小时，得到结构可控的扩链或嵌段聚合物。其中单体与大分子引发剂的摩尔配比为200-10000，溶剂与单体的体积配比为0-5 1。
3.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于聚合方法是本体、溶液、乳液、反相乳液、悬浮或者沉淀非均相聚合。
4.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于所述的单体是甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸乙酯EMA、甲基丙烯酸丁酯BMA、甲基丙烯酸异丁酯IBMA、甲基丙烯酸异辛酯EHMA、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、甲基丙烯酸羟乙酯 HEMA,甲基丙烯酸月桂酯LMA、甲基丙烯酸羟丙酯HPMA、甲基丙烯酸环己酯CHMA、甲基丙烯酸乙二醇酯EGMA、甲基丙烯酸异冰片酯ΙΒ0ΜΑ、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DM、α -甲基苯乙烯α-MS、丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA、丁二烯Bd、异戊二烯Ip、丙烯酸 ΑΑ、苯乙烯M和马来酸酐Ma中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于所述溶剂是二氧六环、四氢呋喃、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、氯仿、丙酮和乙醇中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了双硫杂蒽二醇及其衍生物为引发剂的活性自由基聚合方法。双硫杂蒽二醇BiTX及其衍生物作引发控制剂引发甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类以及苯乙烯类单体的可控/活性自由基聚合方法。BiTX及其衍生物在热或紫外/可见光辐照条件下不稳定，可均裂产生两个半频哪醇自由基用于制备活性自由基聚合物，半频哪醇休眠基团则保留在聚合物的两端；也可使用BiTX及其衍生物/传统引发剂的双引发体系共同引发单体聚合，获得分子量及分布可控的一端带有休眠基团的聚合物；所得的聚合物作为大分子引发剂引发其他单体制备嵌段共聚物。本发明工艺简单，聚合物纯净且无色无味，单体适用范围广，可应用于本体、溶液、乳液和悬浮等的热聚合或紫外/可见光聚合方法中。
文档编号C08F293/00GK102167754SQ201110065380
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月17日 优先权日2011年3月17日
发明者尹梅贞, 曹丽娟, 杨万泰, 王欢, 黄先广 申请人:北京化工大学