氧化硫杂蒽酮类衍生物、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化硫杂蒽酮类衍生物，它的结构式如下：式（1）和式（2）中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别选自氢原子、芳胺基、芳基、芳杂环基团中的一种；L为无、芳基、芳胺基、杂环芳基、芳香硅烷基团中的一种。本发明该公开了该氧化硫杂蒽酮类衍生物的制备方法和应用，采用简便的方法合成了一系列具有高的电子传输速率的氧化硫杂蒽酮类衍生物。
【专利说明】氧化硫杂蒽酮类衍生物、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及氧化硫杂蒽酮类衍生物及其制备方法，以及所述氧化硫杂蒽酮类衍生物在有机电致发光器件中的应用。
【背景技术】
[0002]自1987年，美国柯达公司的C.ff.Tang等人首次利用真空蒸渡法制备了小分子薄膜三明治式的器件(C.ff.Tang, S.A.Vanslyke, Applied Physics Letters, 1987, 51, 913),有机电致发光材料的研究便步入了一个崭新的时代。有机电致发光器件主要由正电极、负电极、活性层构成。其中，活性层为发光层，夹在正负极层之间，形成类似三明治的夹心结构。为了改善载流子的注入与传输、提高器件的工作效率，通常还要引入载流子(空穴和电子)注入层、载流子传输层以及激子阻挡层。空穴和电子在外加电场的作用下分别从正、负极注入到有机层中，并在发光层中相遇、复合、辐射发光。
[0003]近几年来，高效率、低驱动电压、高稳定性、不同发射波长的有机电致发光器件已经相继见诸报道(Xiao, L.X.; Kido, J.J.，Adv.Mater.2011，23 (8)，926; Chaskar，A.; Wong, K.-T., Adv.Mater.2011, 23 (34)，3876)。有机电致发光器件，特别是有机电致磷光器件，受到了普遍的关注。主要是因为该类器件的磷光发光材料可以有效地利用空穴与电子复合形成的三重态激子，使得该类器 件的理论内部量子效率达到100%，为荧光电致发光器件的4倍。然而，真正意义上的磷光器件，特别是蓝色磷光器件还是少之又少，其根本原因是没有合适的发光层主体材料。
[0004]合适的发光层主体材料必须满足如下要求:具有比磷光发光材料更高的三线态能量，抑制能量从客体染料分子到主体分子的能量回传；具有平衡的载流子传输性能；具备好的成膜性和化学稳定性，以提高器件的使用寿命。因为主体材料要具备比磷光发光材料更高的三线态能量，这就要求主体材料的带隙必须相当宽来产生高的三线态能量。而宽带隙意味着材料必须具备短的共轭电子体系，而短的共轭体系对载流子的注入和传输无疑是不利的。如何在宽能隙以保证高的三重态能级以及好的载流子传输之间寻找平衡点，是磷光主体材料发展的瓶颈。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的第一个技术问题是提供氧化硫杂蒽酮类衍生物。
[0006]本发明要解决的第二个技术问题是提供氧化硫杂蒽酮类衍生物的制备方法。
[0007]本发明要解决的第三个技术问题是提供氧化硫杂蒽酮类衍生物的应用。
[0008]本发明提供氧化硫杂蒽酮类衍生物，它的结构式如下:
[0009]
【权利要求】
1.一种氧化硫杂蒽酮类衍生物，其特征在于，它的结构式如下:
2.根据权利要求1所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物，其特征在于，“L为无”时，式(I)和式(2)为::或
3.根据权利要求1或2所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物，其特征在于， 所述1、R2> R3> R4> R5、R6> R7' R8选自的芳胺基为6至30个碳原子的芳胺基； 所述1、R2> R3> R4> R5> R6、R7' R8选自的芳基为6至30个碳原子的芳基或取代芳基；所述1、R2> R3、R4、R5、R6、R7' R8选自的杂芳环为5至50个环原子的芳杂环或取代的芳杂环； 所述L选自的芳基为6至30个碳原子的芳基或取代芳基； 所述L选自的芳胺基为6至30个碳原子的芳胺基； 所述L选自的杂环芳基为5至50个环原子的芳杂环或取代的芳杂环； 所述L选自的芳香硅烷为12至24个碳原子的芳香硅烷。
4.根据权利要求1或2所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物，其特征在于， 所述RpHmRpR8选自的6至30个碳原子的芳胺基为:邻-，间-，对-甲基苯基胺基、邻_，间_，对-乙基苯基胺基、邻_，间_，对-丙基苯基胺基、邻_，间_，对_异丙基苯基胺基、邻_，间_，对_甲氧基苯基胺基、邻_，间_，对_乙氧基苯基胺基、邻_，间_，对_丙氧基苯基胺基、邻_，间_，对_氟代苯基胺基、邻_，间_，对_氯代苯基胺基、邻_，间_，对_溴代苯基胺基、邻_，间_，对_碘代苯基胺基、二 (邻_，间_，对-甲基苯基)胺基、二(邻-，间-，对-乙基苯基)胺基、二(邻-，间-，对-丙基苯基)胺基、二(邻_，间_，对-异丙基苯基)胺基、二 (邻_，间_，对-甲氧基苯基)胺基、二 (邻_，间_，对-乙氧基苯基)胺基、二 (邻-，间-，对-丙氧基苯基)胺基、二 (邻_，间_，对-氟代苯基)胺基、二 (邻_，间_，对_氯代苯基)胺基、二 (邻_，间_，对_溴代苯基)胺基、二 (邻_，间-，对-碘代苯基)胺基、三苯胺基；. 所述Rp R2> R3> R4> R5> R6> R7、R8选自的6至30个碳原子的芳基为:苯基、萘基、二苯基、三苯基、并四苯基、芘基、芴基、螺芴基；所述HHHRrR8选自的6至30个碳原子的取代芳基为:邻-，间-，对-甲苯基、二甲苯基、邻-，间-，对-异丙苯基、三甲苯基、9，9’- 二甲基荷基、9，9’-螺二荷基；所述Rp R2> R3> R4> R5> R6> R7> R8选自的5至50个环原子的芳杂环为:1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、.4-异Π引哚基、5-异喷哚基、6-异喷哚基、7-异喷哚基、2-呋喃.基、.3-呋喃基、2-苯并呋喃基、.3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、二苯并呋喃-2-基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、.4-咔唑基、9-咔唑基、1-啡啶基、2-啡啶基、3-啡啶基、4-啡啶基、6-啡啶基、7-啡啶基、.8-啡啶基、9-啡啶基、10-啡啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、I, 7-菲咯琳-2-基、I, 7-菲咯琳-3-基、I, 7-菲咯琳-4-基、I, 7-菲咯琳-5-基、I, 7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯琳-.10-基、1，8-菲咯琳-2-基、I, 8-菲咯琳-3-基、I, 8-菲咯琳-4-基、I, 8-菲咯琳-5-基、I, 8-菲咯琳-6-基、I, 8-菲咯琳-7-基、1,8-菲咯琳-9-基、1,8-菲咯琳-10-基、1,9-菲咯琳-.2-基、1,9-菲咯琳-3-基、I, 9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳-6-基、1，.9-菲咯琳_7_基、1，9-菲咯琳-8-基、1,9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1，10-菲咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯林-1-基、2，9-菲咯林-3-基、2，9-菲咯林-4-基、.2，9-菲咯林-5-基、2，9-菲咯林-6-基、2，9-菲咯林-7-基、.2，9-菲咯林-8-基、2，9-菲咯林-10-基、2，8-菲咯琳-1-基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、.2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、.2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、.2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、.3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、.5-噁唑基、2-噁二唑基、.5 -噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、二苯并噻吩-2-基、2-甲基吡啶-1-基、.2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯一 -1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲噪基; 所述L选自以下结构中的一种:
5.根据权利要求1或2所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物，其特征在于， 所述氧化硫杂蒽酮类衍生物为以下结构中的一种:
6.如权利要求1~5任一所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)制备式(1)所示的氧化硫杂蒽酮类衍生物 将中间体1、II或III和浓度不高于IOM的硝酸盐溶液以摩尔比为1:0.1~100的比例溶解在乙腈中，室温搅拌，加入水沉淀，过滤，滤液重结晶，得到式(I)所示的氧化硫杂蒽酮类衍生物； 或者 2)制备式(2)所示的氧化硫杂蒽酮类衍生物 将中间体1、I或III和双氧水溶液，以摩尔比为1:0.1~100的比例溶解在醋酸中，回流，冷却析出沉淀，过滤，滤液重结晶，得到式 (2)所示的氧化硫杂蒽酮类衍生物； 所述中间体I是通过以下步骤制得的: 在惰性气体保护下，将单卤代硫杂蒽酮与L的双硼酸瀕哪醇酯以摩尔比为2~5.5:1的比例混合，向其中混入催化剂量的四(三苯基膦)钯和5~10当量的碳酸钾，然后将混合物加入15^25当量的甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，回流、萃取，萃取物经柱层析色谱，得到中间体I ; 所述中间体II是通过以下步骤制得的: 在惰性气体保护下，将单卤代硫杂蒽酮与硫杂蒽酮硼酸瀕哪醇酯以摩尔比为1:1~2.5的比例混合，向其中混入催化剂量的四(三苯基膦)钯和:3~7当量的碳酸钾，然后将混合物加入10-15当量的甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，回流、萃取，萃取物经柱层析色谱，得到中间体II ； 所述中间体III是通过以下步骤制得的: 在惰性气体保护下，将双卤代硫杂蒽酮与芳香硼酸类化合物以摩尔比为2~3.5:1的比例混合，向其中混入催化剂量的四(三苯基膦)钯和3~7当量的碳酸钾，然后将混合物加入10-15当量的甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，回流、萃取，萃取物经柱层析色谱，得到化合物a ； 在惰性气体保护下，将化合物a与化合物a的瀕哪醇酯以摩尔比为1:2~3.5的比例混合，向其中混入催化剂量的四(三苯基膦)钯和3~7当量的碳酸钾，然后将混合物加入10-15当量的甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，回流、萃取，萃取物经柱层析色谱，得到中间体III ;其中，所述单卤代硫杂蒽酮的结构式为:
7.根据权利要求6所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的制备方法，其特征在于，四(三苯基膦)钯的用量为5~15被％;所述甲苯、乙醇和水的混合溶剂中各自的混合比例为3飞:1-3:3~5。
8.根据权利要求6所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐溶液是硝酸钠、硝酸铵、硝酸铁或亚硝酸铁等溶液；所述惰性气体是指氮气或氩气；所述重结晶选用的溶剂是甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亚砜、二甲酰胺等有机溶剂中的一种或两种以上混合溶剂；所述回流是在25~100°C条件下回流2~12小时。
9.如权利要求广8任一所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的应用，该氧化硫杂蒽酮类衍生物可用作有机电致发光器件的有机发光层。
10.根据权利要求9所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的应用，该氧化硫杂蒽酮类衍生物可掺杂磷光染料制成磷光电致发光器件；所述磷光染料可选自Ir、Pt、Os、Ru等金属的络合物；优选地，所述磷光染料为Ir的络合物。
11.根据权利要求10所述的氧化硫杂蒽酮类衍生物的应用，所述磷光染料的掺杂浓度为 5~15wt%。
【文档编号】C07D335/16GK104003974SQ201310061253
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年2月27日 优先权日:2013年2月27日
【发明者】汪鹏飞, 王会, 刘卫敏, 王鹰 申请人:中国科学院理化技术研究所