一种制备二甲基亚砜的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物通过装填有催化剂的床层，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂含有钛硅分子筛，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物，所述液体混合物的pH值为5-9。根据本发明的方法，能够有效地提高氧化剂的有效利用率、二甲基亚砜的选择性和二甲基硫醚转化率。并且，根据本发明的方法的稳定性好，即使长时间连续运行，仍然能够获得高的氧化剂有效利用率、二甲基亚砜选择性和二甲基硫醚转化率。
【专利说明】—种制备二甲基亚砜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备二甲基亚砜的方法。
【背景技术】
[0002]二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如:二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。
[0003]二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。
[0004]过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。
[0005]因此，在采用过氧化物氧化法来制备二甲基亚砜时，提高氧化剂的有效利用率、二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性，降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种以过氧化物作为氧化剂来制备二甲基亚砜的方法，该方法能够有效地提高氧化剂的有效利用率、二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性。
[0007]本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物通过装填有催化剂的床层，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物，所述液体混合物的pH值为5-9。
[0008]根据本发明的方法，能够有效地提高氧化剂的有效利用率、二甲基亚砜的选择性和二甲基硫醚转化率。并且，根据本发明的方法的稳定性好，即使长时间连续运行，仍然能够获得高的氧化剂有效利用率、二甲基亚砜选择性和二甲基硫醚转化率。
【具体实施方式】
[0009]本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物通过装填有催化剂的床层，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物。
[0010]根据本发明的方法，所述液体混合物的pH值为5-9。将pH值为5-9的液体混合物与钛硅分子筛接触，能够提高氧化剂的有效利用率、二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。并且，通过将PH值为5-9的液体混合物与钛硅分子筛进行接触，即使长时间进行连续运转，仍然能够获得高的氧化剂有效利用率、二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性。从进一步提高氧化剂的有效利用率以及二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性的角度出发，所述液体混合物的PH值为5.5-8.5。
[0011 ] 根据本发明的方法，可以通过常用的各种方法将液体混合物的pH值调节为处于前文所述的范围之内。具体地，可以通过向所述液体混合物中添加至少一种碱性化合物来调节所述液体混合物的PH值。本文中，所述碱性物质是指其水溶液的pH值为大于7的物质。所述碱性物质的具体实例可以包括但不限于:氨(即，NH3)、胺、季铵碱和M1(OH)J其中，M1为碱金属或碱土金属，η为与M1的化合价相同的整数)。
[0012]作为所述碱性物质，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，还可以以气体的形式引入。作为水溶液形式的氨(即，氨水)的浓度没有特别限定，可以为常规选择，例如1-36重量％。
[0013]作为所述碱性物质，胺是指氨上的氢部分或全部被烃基取代形成的物质，包括一级胺、二级胺和三级胺。所述胺具体可以为式I所示的物质和/或C3-C11的杂环胺，
[0014]
【权利要求】
1.一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使一种液体混合物通过装填有催化剂的床层，得到含有二甲基亚砜的混合物，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种过氧化物，所述液体混合物的PH值为5-9。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物的PH值为5.5-8.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过向所述液体混合物中添加至少一种碱性化合物来调节所述液体混合物的pH值。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述碱性化合物选自氨、季铵碱和M1(OH)n，M1为碱金属或碱土金属，η为与M1的化合价相同的整数。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂还含有载体，以所述催化剂的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量为1-99重量％，所述载体的含量为1-99重量％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述催化剂的制备方法包括:在水解反应条件下，将至少一种能够发生水解反应的有机硅化合物和至少一种水溶性碱与水接触，将接触得到的混合物与钛硅分子筛混合，并将得到的混合物先后进行造粒和焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钛硅分子筛、有机硅化合物、水溶性碱和水的质量比为 100:10-2000:2-40:50_2000。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水溶性碱选自季铵碱。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机硅化合物选自式III所示的硅酸酯，
10.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25^/^=0.10、吸附时间为I小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1:0.1-4o
13.根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物还含有至少一种溶剂，二甲基硫醚与所述溶剂的重量比为1:0.1-20。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C1-C10的醇、C3-C10的酮和C2-C10 的臆。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物的重时空速为0.1-500^1 ;所述氧化反应条件包括:温度为0-80°C ;以表压计，压力为0-3MPa。
【文档编号】C07C317/04GK104003915SQ201310059724
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2013年2月26日
【发明者】史春风, 朱斌, 林民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院