一种二甲基亚砜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二甲基亚砜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基亚砜（DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、 高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极 性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽 丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合 成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶 齐U，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可 以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作 为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车 油和稀有金属提取剂等。
[0003] 目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，根据氧化剂的不同，可以分 为：硝酸氧化法、过氧化物氧化法和臭氧氧化法。其中，硝酸氧化法的主要缺点是设备腐蚀 严重，反应条件难于控制，同时反应过程中会产生大量氮氧化物，造成环境污染；臭氧氧化 法则面临二甲基硫醚转化率不高的问题。过氧化物氧化法的反应条件温和、环境污染小，能 够得到纯度较高的二甲基亚砜。但是，过氧化物氧化法中，氧化剂的价格较高，用量大，导致 产品的成本高。
[0004] 因此，在采用过氧化物氧化法来制备二甲基亚砜时，降低氧化剂的用量并提高氧 化剂的有效利用率是亟待解决的技术问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种以过氧化物作为氧化剂的二甲基亚砜的制备方法，该 方法能够获得提高的氧化剂有效利用率。
[0006] 在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和 环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内 或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即， 更换催化剂)。卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积掩埋，一 方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不 用也造成了极大的浪费。
[0007] 本发明的发明人在研究过程中发现：在采用过氧化物氧化法制备二甲基硫醚时， 如果将这些卸出剂（即，卸出的钛硅分子筛）进行再生后作为催化剂，与采用新鲜钛硅分子 筛作为催化剂（即，在氧化反应开始时，使用新鲜钛硅分子筛作为催化剂）相比，仍然能够 获得较高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性，并且能够获得更高的氧化剂有效利用 率，同时连续反应过程中二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性更为稳定。在此基础上完 成了本发明。
[0008] 本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固 定床反应器中，使二甲基硫醚和至少一种过氧化物与装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂 床层接触，得到含有二甲基亚砜的反应混合物，其中，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛 娃分子筛。
[0009] 根据本发明的方法，与不在催化剂(如钛硅分子筛）存在下将二甲基硫醚与过氧化 物接触反应相比，能够获得提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选 择性。与将二甲基硫醚和过氧化物与新鲜钛硅分子筛（即，在氧化反应开始时，使用新鲜钛 硅分子筛作为催化剂）接触反应相比，根据本发明的方法能够获得更高的氧化剂有效利用 率，同时在连续反应过程中，二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性更为稳定。
[0010] 另外，根据本发明的方法反应条件温和，易于控制，适用于各种生产规模的装置。
[0011] 在本发明的优选实施方式中，二甲基硫醚与所述过氧化物的摩尔比为不低于1(优 选为高于1)，本发明的方法还包括从所述含有二甲基亚砜的混合物中分离出未反应的二甲 基硫醚，并将分离出的二甲基硫醚重新送入固定床反应器中。根据该优选的实施方式，氧化 剂的用量小，并且在保持较高的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性的同时，能够获得 更高氧化剂的有效利用率，从而能够有效降低生产成本。
【具体实施方式】
[0012] 本发明提供了一种二甲基亚砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固 定床反应器中，使二甲基硫醚和至少一种过氧化物与装填有至少一种钛硅分子筛的催化剂 床层接触，得到含有二甲基亚砜的反应混合物，其中，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛 娃分子筛。
[0013] 所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可 以用化学式XTiO 2 ? SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更优选为 0.015-0. 025。
[0014] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结 构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分 子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子 筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)。
[0015] 优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-I分子 筛。
[0016] 从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基亚砜的选择 性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为 5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25^/^=0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸 附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在 滞后环。本文中，具有该结构的钛娃分子筛称为空心钛娃分子筛。所述空心钛娃分子筛可 以商购得到(例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也 可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。
[0017]根据本发明的方法，至少部分所述钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。即，反应开始 时，至少部分钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子筛。在至少部分钛硅分子筛为非新鲜钛硅分子 筛时，在能够获得满意的二甲基硫醚转化率和二甲基亚砜选择性的同时，能够获得更高的 氧化剂有效利用率，且连续反应过程中，二甲基硫醚的转化率和二甲基亚砜的选择性更为 稳定。
[0018] 本文中，新鲜钛硅分子筛是指制备出的钛硅分子筛除在使用前进行活化处理(通 常为进行焙烧，以除去钛硅分子筛的制备过程中残留的物质或基团）外，未经历过其它物理 化学处理过程的钛硅分子筛。反之，除活化处理外，还经历过其它物理化学过程的则是非新 鲜钛硅分子筛，如作为反应的催化剂使用后失活或部分失活的钛硅分子筛、甚至包括水热 老化等主动处理使其活性降低的钛硅分子筛。
[0019] 所述非新鲜钛硅分子筛可以为各种来源的非新鲜钛硅分子筛，例如可以为待生钛 硅分子筛、再生钛硅分子筛和将新鲜钛硅分子筛进行如水热老化等的主动处理而得到的钛 硅分子筛中的一种或多种。尽管待生钛硅分子筛也可以直接用于本发明，但是如果直接使 用待生钛硅分子筛，可能引入一些杂质，提高最终得到的含有二甲基亚砜的混合物的分离 难度，因此，所述非新鲜钛硅分子筛优选为再生钛硅分子筛和/或将新鲜钛硅分子筛进行 如水热老化等的主动处理而得到的钛硅分子筛。
[0020] 所述再生钛硅分子筛可以为将各种来源的待生钛硅分子筛在常见的各种再生条 件下进行再生而得到的钛硅分子筛。
[0021] 根据本发明的方法，所述非新鲜钛硅分子筛优选为以钛硅分子筛作为催化剂的反 应装置的卸出剂（即，所述待生钛硅分子筛为卸出剂）和/或将卸出剂进行再生而得到的钛 硅分子筛，更优选为将卸出剂进行再生而得到的钛硅分子筛。所述卸出剂可以为从各种使 用钛硅分子筛的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述 氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化 反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化 反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一 种或多种。
[0022] 将待生钛硅分子筛进行再生的条件没有特别限定，可以根据待生钛硅分子筛的来 源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。
[0023] 将新鲜钛硅分子筛进行水热老化等主动处理从而得到非新鲜钛硅分子筛的条件 也没有特别限定，可以为常规选择，例如：可以将新鲜钛硅分子筛在水热处理条件下(如在 自生压力下，在200-800°C、优选600-800°C利用水蒸气处理0. 5-72小时、优选1-5小时)， 从而得到水热老化的非新鲜钛硅分子筛。
[0024] 所述非新鲜钛硅分子筛的活性根据其来源而有所不同。一般地，所述非新鲜钛硅 分子筛的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性（即，新鲜钛硅分子筛的活性)的5-95%。 优选地，所述非新鲜钛硅分子筛的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%，进 一步优选为该钛娃分子筛在新鲜时的活性的10-60%，如30-55%。在所述非新鲜钛娃分子筛 的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-60%时，不仅能够获得令人满意的二甲基硫 醚转化率和二甲基亚砜选择性，而且能够获得进一步提高的氧化剂有效利用率，连续反应 过程中二甲基硫醚转化率和二甲基