亚砜氧化法制备4,4′-二氯二苯砜的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备4，4’ - 二氯二苯砜的工艺，具体涉及一种用亚砜氧化法制备
4,4’ - 二氯二苯砜的工艺。
【背景技术】
[0002]4，4’ - 二氯二苯砜(DDS)是一种重要化工单体，是制备聚砜和聚醚砜等工程塑料的主要原料，也是医药、染料及农药等的中间体。由它出发可制备多种聚合物产品，如双酚A型聚砜、聚苯醚砜及聚酰胺砜等树脂，也是制备麻风病药物中间体4，4’ - 二氨基二苯砜的原料。随着高分子材料的广泛应用，DDS的需求量也越来越大。
[0003]工业上生产DDS的方法很多，有硫酸法、氯磺酸法、三氧化硫法和亚砜氧化法等。硫酸法成本低，原料简单，但转化率低，反应时间长，产品熔点低，质量欠佳。氯磺酸法工艺比较成熟，产品质量好，但生产成本高，三废严重。三氧化硫法制备DDS是一种改良方法，美国UCC公司采用此法，它用三氧化硫磺化和氯化亚砜酰氯化路线，工艺比较复杂。亚砜氧化法采用氯化亚砜和氯苯先合成二苯亚砜，再氧化成DDS，其转化率高、工艺简单、产品质量高。相比较前面的几个工艺，亚砜氧化法具有优越性。
[0004]为了满足合成高分子材料聚合反应的要求，对纯度的要求较高，要求DDS含量达99.5%以上，而用亚砜氧化法合成的DDS纯度含量较低，达不到聚合级的要求，需进行精制。而滴加双氧水氧化的过程中固体结晶不断析出，部分4，4’ - 二氯二苯亚砜还没有被氧化就被包裹在结晶内部，从而导致了氧化不彻底。而传统的精制方法无法有效去除未被氧化的4，4’ - 二氯二苯亚砜。
[0005]4，4’ - 二氯二苯砜粗品中的杂质主要是未被氧化的4，4’ - 二氯二苯亚砜，这两者的沸点都很高，不适合通过蒸馏提纯。而一般的溶剂重结晶法，产品收率较低，产品质量难以保证。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用亚砜氧化法制备4，4’ - 二氯二苯砜的工艺，得到的4，4’ - 二氯二苯砜纯度大于99.5%，精制收率大于98.5%。
[0007]本发明所述的用亚砜氧化法制备4，4’ - 二氯二苯砜的工艺，包括以下步骤:
[0008](I)用氯苯和亚硫酰氯在催化剂作用下进行傅克反应，得到4，4’ - 二氯二苯亚砜；
[0009](2)将步骤(I)得到的4，4’ - 二氯二苯亚砜用溶剂溶解，加入双氧水进行氧化反应，得到4，4’ - 二氣二苯讽粗品；
[0010](3)将步骤(2)得到的4，4’ - 二氯二苯砜粗品进行二次氧化精制，最终得到高纯度
4,4’ - 一■氣一_苯讽。
[0011]其中:
[0012]步骤(I)中亚硫酰氯:氯苯:催化剂的摩尔比为1:5?8:0.9?1.1，催化剂为无水三氯化铝。
[0013]步骤(I)中傅克反应温度为20?30°C，时间为I?2h。
[0014]步骤⑵中溶剂为冰醋酸，溶剂与4，4’-二氯二苯亚砜的质量比为1:0.9?
1:1.2o
[0015]步骤⑵中双氧水浓度为30 %，双氧水与4，4’- 二氯二苯亚砜的重量比为1:1.7 ?1:2.10
[0016]步骤(2)中氧化反应温度为60?80°C，时间为I?2h。
[0017]步骤(3)中双氧水浓度为30%，30%双氧水与4，4’ - 二氯二苯砜粗品的质量比为1:6 ?1:9ο
[0018]步骤(3)中氧化反应温度为60?80°C，时间为I?2h。
[0019]综上所述，本发明具有以下优点:
[0020](1)4，4’ - 二氯二苯砜粗品中的杂质主要是未被氧化的4，4’ - 二氯二苯亚砜，这两者的沸点较高且接近，不适合蒸馏提纯。而一般的溶剂重结晶方法无法有效去除未被氧化的4，4’ - 二氯二苯亚砜。本发明采用二次氧化法精制，将粗品完全溶解，使包裹在晶体内部的少量4，4’ - 二氯二苯亚砜均匀分布在溶液中，可实现与双氧水中过氧化氢充分接触，使其充分氧化，达到精制提纯的目的。
[0021](2)采用本发明精制工艺提纯的4，4’ - 二氯二苯砜纯度大于99.5%，精制收率大于98.5%，完全满足高性能聚合物的合成要求。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0023]实施例1
[0024]用亚砜氧化法制备4，4’ - 二氯二苯砜的工艺，包括以下步骤:
[0025](I)用氯苯和亚硫酰氯在催化剂无水三氯化铝作用下进行傅克反应，反应温度为200C，时间为2h，得到4，4’ - 二氯二苯亚砜；亚硫酰氯:氯苯:催化剂的摩尔比为1:6:1 ;
[0026](2)将50g步骤⑴得到的4，4’ - 二氯二苯亚砜用50g冰醋酸溶解，加入25g浓度为30%双氧水进行氧化反应，温度为60°C，时间为2h，得到4，4’ - 二氯二苯砜粗品；
[0027](3)取步骤(2)所得的4，4’ - 二氯二苯砜粗品53.4g，色谱含量99.1 %，用42.8g冰醋酸加热溶解，60°C时滴加8.9g浓度为30 %的双氧水氧化，保温氧化2h，降温冷却，过滤得4，4’ - 二氯二苯砜成品52.8g，色谱含量为99.8 %，精制收率为98.8 %。
[0028]实施例2
[0029]用亚砜氧化法制备4，4’ - 二氯二苯砜的工艺，包括以下步骤:
[0030](I)用氯苯和亚硫酰氯在催化剂无水三氯化铝作用下进行傅克反应，反应温度为30°C，时间为lh，得到4，4’ - 二氯二苯亚砜；亚硫酰氯:氯苯:催化剂的摩尔比为1:8:0.9 ;
[0031](2)将50g步骤(I)得到的4，4’ - 二氯二苯亚砜用45g冰醋酸溶解，加入29g浓度为30%双氧水进行氧化反应，温度为80°C，时间为lh，得到4，4’-二氯二苯砜粗品；
[0032](3)取步骤(2)所得的4，4’ - 二氯二苯砜粗品111.7g，色谱含量98.9%，用100.5g冰醋酸加热溶解，70°C时滴加14.9g浓度为30%的双氧水氧化，保温氧化1.5h，降温冷却，过滤得4，4’ - 二氯二苯砜成品110.2g，色谱含量为99.6%，精制收率为98.7%。
[0033]实施例3
[0034]用亚砜氧化法制备4，4’ - 二氯二苯砜的工艺，包括以下步骤:
[0035](I)用氯苯和亚硫酰氯在催化剂无水三氯化铝作用下进行傅克反应，反应温度为25°C，时间为1.5h，得到4，4’ - 二氯二苯亚砜；亚硫酰氯:氯苯:催化剂的摩尔比为1:5:1.1 ；
[0036](2)将50g步骤(I)得到的4，4’ - 二氯二苯亚砜用60g冰醋酸溶解，加入26g浓度为30%双氧水进行氧化反应，温度为70°C，时间为1.5h，得到4，4’ - 二氯二苯砜粗品；
[0037](3)取步骤⑵所得的4，4’ - 二氯二苯砜粗品180.9g，色谱含量98.8%，用180.9g冰醋酸加热溶解，80°C时滴加20.1g浓度为30%的双氧水氧化，保温氧化lh，降温冷却，过滤得4，4’ - 二氯二苯砜成品179.lg，色谱含量为99.6%，精制收率为99.0%。
【主权项】
1.一种用亚砜氧化法制备4，4’ - 二氯二苯砜的工艺，其特征在于:包括以下步骤: (1)用氯苯和亚硫酰氯在催化剂作用下进行傅克反应，得到4，4’- 二氯二苯亚砜； (2)将步骤(I)得到的4，4’-二氯二苯亚砜用溶剂溶解，加入双氧水进行氧化反应，得到4，4’ - 二氯二苯砜粗品； (3)将步骤(2)得到的4，4’-二氯二苯砜粗品进行二次氧化精制，最终得到高纯度4,4’ - 一■氣一_苯讽。
2.根据权利要求1所述的用亚砜氧化法制备4，4’- 二氯二苯砜的工艺，其特征在于:步骤(I)中亚硫酰氯:氯苯:催化剂的摩尔比为1:5?8:0.9?1.1，催化剂为无水三氯化销O
3.根据权利要求1所述的用亚砜氧化法制备4，4’- 二氯二苯砜的工艺，其特征在于:步骤(I)中傅克反应温度为20?30°C，时间为I?2h。
4.根据权利要求1所述的用亚砜氧化法制备4，4’- 二氯二苯砜的工艺，其特征在于:步骤⑵中溶剂为冰醋酸，溶剂与4，4’ - 二氯二苯亚砜的质量比为1:0.9?1: 1.2。
5.根据权利要求1所述的用亚砜氧化法制备4，4’- 二氯二苯砜的工艺，其特征在于:步骤(2)中双氧水浓度为30%，双氧水与4，4’ - 二氯二苯亚砜的重量比为1: 1.7?1:2.1。
6.根据权利要求1所述的用亚砜氧化法制备4，4’- 二氯二苯砜的工艺，其特征在于:步骤(2)中氧化反应温度为60?80°C，时间为I?2h。
7.根据权利要求1所述的用亚砜氧化法制备4，4’- 二氯二苯砜的工艺，其特征在于:步骤(3)中二次氧化精制为将4，4’- 二氯二苯砜粗品用冰醋酸溶解，加入双氧水进行氧化反应。
8.根据权利要求7所述的用亚砜氧化法制备4，4’- 二氯二苯砜的工艺，其特征在于:步骤(3)中双氧水浓度为30%，30%双氧水与4，4’-二氯二苯砜粗品的质量比为1:6?1:9。
9.根据权利要求7所述的用亚砜氧化法制备4，4’- 二氯二苯砜的工艺，其特征在于:步骤(3)中氧化反应温度为60?80°C，时间为I?2h。
【专利摘要】本发明涉及一种制备4,4ˊ-二氯二苯砜的工艺，具体涉及一种用亚砜氧化法制备4,4ˊ-二氯二苯砜的工艺。包括以下步骤：用氯苯和亚硫酰氯在催化剂作用下进行傅克反应，得到4,4ˊ-二氯二苯亚砜；将得到的4,4ˊ-二氯二苯亚砜用溶剂溶解，加入双氧水进行氧化反应，得到4,4ˊ-二氯二苯砜粗品；将得到的4,4ˊ-二氯二苯砜粗品进行二次氧化精制，最终得到高纯度4,4ˊ-二氯二苯砜。采用本发明精制工艺提纯的4,4ˊ-二氯二苯砜纯度大于99.5％，精制收率大于98.5％，完全满足高性能聚合物的合成要求。
【IPC分类】C07C315-02, C07C317-14
【公开号】CN104557626
【申请号】CN201410772198
【发明人】杨德耀, 张泰铭, 薛居强, 毕义霞, 张善民, 宋国城, 张聪聪, 谢圣斌
【申请人】山东凯盛新材料有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月12日