新型聚酰胺、其制备方法及其用图
【专利说明】新型聚酰胺、其制备方法及其用途
[0001] 本发明涉及一种新型聚酰胺、一种用于制备该聚酰胺的方法及其用途。本发明更 具体地涉及一种由生物基单体合成的聚酰胺。
[0002] 术语"生物基"指所讨论的材料衍生于可再生资源。可再生资源是一种天然的动 物或植物资源，其储量能够在人类的时间尺度上在短期内被再造。能够使此储量与其消耗 一样快地再生是特别有必要的。
[0003] 不像衍生于石化材料的材料，可再生的起始材料含有大比例的14C。尤其可以经由 在标准ASTM D6866中所述的方法之一，尤其根据质谱分析方法或液体闪烁光谱分析方法来 确定此特性。
[0004] 这些可再生资源一般产自栽培的或非栽培的植物性物质如树，植物如甘蔗、玉米、 木著、小麦、油菜籽、向日葵、棕榈、蓖麻油植物或类似植物，或产自动物性物质如脂肪（动 物油脂等）。
[0005] 当今主要感兴趣的是由生物基单体合成的聚合物，因为它们可能减少环境足迹。 存在大量的生物基单体的组合或生物基的单体与衍生于化石资源的单体的组合，这些组合 可以用于产生聚合物，这些聚合物于是被称为是生物基的。这些生物基的聚合物的一些可 以用于替代衍生于化石资源的聚合物。例如，对于聚酰胺PA 6. 10 (由己二胺（化石资源） 以及由衍生于蓖麻油的生物基癸二酸合成的）正是如此，尤其在机动车辆应用中该聚酰胺 可以替代PA 12 (衍生于化石资源）。
[0006] 在这些生物基单体中，对2, 5-呋喃二羧酸（例如，由羟甲基糠醛（HMF)获得的，该 羟甲基糠醛本身是，例如，由如葡萄糖的糖类获得的）存在很大兴趣。
[0007] 2,5-呋喃二羧酸尤其用于对苯二甲酸（衍生于化石资源）的直接替代，以及与二 醇如，乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇组合，以合成半晶态的聚酯，这些聚酯具有卓越的 性质（无论对于包装或纺织应用）。因此，可以代替聚对苯二甲酸乙二酯（PET)而使用聚呋 喃酸乙二醋（polyethylene furanoate (PEF))用于瓶类的生产。
[0008] 在工业上，PET型的聚酯主要是经由在对苯二甲酸与二醇之间的直接酯化的路线 来合成的。
[0009] 但是，对这些工业单元的修改被证明是为合成高品质PEF所必须的，因为，在此反 应的过程中，该2,5_呋喃二羧酸降解为呋喃，呋喃是一种毒性的、致癌的以及可燃的分子。 [0010] 因此，更明智的是根据另一种用于由对苯二甲酸二甲酯制造 PET的工业路线来执 行PEF的合成。当施用于PEF时，此"二酯"路线是在2, 5-呋喃酸二甲酯与过量的二醇之 间的反应，通过在真空下蒸馏将该过量的二醇去除以使这些聚酯链增长。
[0011] 半晶态的聚酰胺如，PA 66、PA 6、PA 11、PA 12以及PA46或聚邻苯二甲酰胺PA 6T/66、PA 6T/MT以及PA 6T/6I、PA IOT以及PA9T工艺聚合物，这些工艺聚合物广泛用于 多种应用如，机动车辆、纺织或电气和电子（E&E)领域。它们构成世界范围上销售的绝大多 数的聚酰胺。非晶态聚酰胺（对于它们的部分）是更边缘的，因为非晶态的本性经常限制 应用性能以及工作温度范围。
[0012] 聚酰胺也已经由2,5_呋喃二羧酸（尤其是为了替代对苯二甲酸的目的）与 一种生物基单体合成。与衍生于2,5_呋喃二羧酸的聚酯相对比，从乌尔利希?费伦巴 赫尔（Ulrich Fehrenbacher)出版的在化学工程技术（聚合物）（Chemie Ingenieur Technik(Polymere)) 2009,81，11，1829-1835上的近期研宄显示出由2, 5-呋喃二羧酸的甲 基二酯衍生物以及由生物基的商业的二胺（例如，1，10-二氨基癸烷）或衍生于化石资源 (例如，己二胺或1，12-二氨基十二烷）制成的这些聚氨酯是非晶态的。
[0013] 此特性表示对由2, 5-呋喃二羧酸开发聚酰胺的抑制，因为它们不能替代这些衍 生于化石资源的半晶态聚酰胺。
[0014] 此外，对于聚酯，应该避免使用2, 5-呋喃二羧酸来制造聚酰胺，因为它产生毒性 的呋喃。
[0015] 对这些聚酰胺的开发的另一种抑制是对"二酯氨解"方法的依赖，即，一种使二胺 与二酯反应的方法。详细地，与经由该"二酯"路线合成的这些聚酯的情况相对比，这样的方 法具有两个主要缺点。第一个缺点是副反应的出现，这些副反应具有对这些聚酰胺的热性 质（例如，结晶）的影响。第二个缺点是必须用化学计算量的二胺以及二酯进行工作从而 获得高摩尔质量的聚酰胺。但是，从工业的视角上，难以控制此化学计算量的二胺和二酯。
[0016] 因此仍然存在对新型聚酰胺的需求，这些聚酰胺优选地是半晶态的、衍生于生物 基分子的，这些聚酰胺能够替代衍生于化石资源的聚酰胺。
[0017] 此外，还存在对寻找一种用于这些生物基聚酰胺的合成路线的需求，该路线简单、 清洁并且可重现并且该路线有利地使用已经就位的用于标准聚酰胺如，聚酰胺66,的工业 设备。此外，用于合成这些聚酰胺的制造方法应该有利地使之可能达到高的摩尔质量。
[0018] 在此背景下，已经完全出乎意料地发现含有四氢呋喃环的二酸或衍生物可能（尤 其与二胺组合）合成新型聚酰胺，这些新型聚酰胺具有在通常的聚酰胺应用中特别有利的 性质。尤其可以由生物基的2, 5-呋喃二羧酸来获得这些二酸或衍生物，这些二酸或衍生物 有利地是生物基的。
[0019] 因此本发明的一个主题是一种新型聚酰胺，该新型聚酰胺包含具有下式I的重复 单元：
【主权项】
1. 聚酰胺，其包含具有下式I的重复单元： 其中
R表示共价键或二价的基于烃的基团，该基团选自饱和或不饱和的脂肪族基团、饱和或 不饱和的脂环族基团、芳香族基团、芳基脂肪族基团以及烷基芳香族基团。
2. 根据权利要求1所述的聚酰胺，其中R选自具有1至36个碳原子的直链或支链烷 基，优选地具有4至14个碳原子的直链烷基。
3. 根据权利要求1或2所述的聚酰胺，其中R选自：-(CH2) 4-、- (CH2) 5-、- (CH2) 6-、- (CH2 )-CH(CH3) - (CH2) 3_、- (CH2) 1(l-以及-(CH2) 12_。
4. 根据权利要求1所述的聚酰胺，其中R是二价的基于芳香烃的基团，该基团包 含6至18个碳原子，优选地如下基团：1，4-苯基、1，3-苯基以及在1.3和1.4位置上 的-(CH2)-Ph-(CH2)-。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺，其特征在于该聚酰胺为完全由具有式 I的重复单元组成的均聚酰胺。
6. 根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺，其特征在于该聚酰胺为共聚物，该共聚 物包含其他的不同于具有式I的单元的重复单元，所述不同于具有式I的单元的重复单元 来源于共聚单体，如二羧酸、二胺、氨基酸和/或内酰胺。
7. 根据权利要求6所述的聚酰胺，其特征在于该聚酰胺为共聚物，该共聚物选自由 以下各项组成的组：PA6T/6TF、PA10T/10TF、PA6T/6TF/66、PA66/6TF、PA12T/12TF以及 PA610/6TF。
8. 用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺的方法，其特征在于该方法包 括在以下各项之间的缩聚反应： 〇具有分别的下式111￥'、1￥"以及1￥"'的至少一种二羧酸、或至少一种羧酸二酯、至 少一种二腈、或至少一种二酰氯：
其中RJPR2，是相同的或不同的，选自C1-C4烷基； 与
0至少一种具有下式V的二胺：h2n-r-nh2 (V) 其中R是如权利要求1至4中之一所定义的。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于根据标准ASTMD6866,至少一种具有式V 的二胺是生物基的。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的方法，其特征在于该方法包括在以下各项之间 的缩聚反应： 〇至少一种具有下式IV的二羧酸： 与
〇至少一种具有下式V的二胺：h2n-r-nh2 (V) 其中R是如权利要求1至4中之一所定义的。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于根据标准ASTMD6866,至 少该具有式IV的二羧酸是生物基的。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺的用途，用于通过模制、注塑模制、注塑 /吹塑模制、挤出/吹塑模制、挤出或纺丝来制造物品。
13.由根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺获得的物品，所述物品是模制物或挤 出物、纱线、纤维、长丝或薄膜。
14.组合物，该组合物包含至少如权利要求1至7中任一项所定义的聚酰胺、以及任选 地强化填充剂和/或各种添加剂。
【专利摘要】本发明涉及一种由生物基单体合成的新型聚酰胺。该新型聚酰胺包含具有下式(I)的重复单元：其中R表示共价键或二价的基于烃的基团，该基团选自饱和或不饱和的脂肪族基团、饱和或不饱和的脂环族基团、芳香族基团、芳基脂肪族基团以及烷基芳香族基团。本发明还涉及用于制备所述聚酰胺的方法、其用途、以及包含所述聚酰胺的物品和组合物。
【IPC分类】C08G69-26
【公开号】CN104812802
【申请号】CN201380047854
【发明人】S.杰奧, F.德坎波, L.朱
【申请人】罗地亚经营管理公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年7月10日