含多个环氧官能团的物质、其制备方法、其与二氧化碳和环氧丙烷的三元共聚物及共聚方法
【专利摘要】本发明提供了一种含多个环氧官能团的物质，其由以下单体按照以下重量份共聚制得：苯乙烯类单体：10-90；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体：10-90；其中所述多个是指平均每个分子上含有3-100个环氧官能团。本发明还提供了上述含多个环氧官能团的物质的制备方法。本发明还公开了该含多个环氧官能团的物质-二氧化碳-环氧丙烷三元共聚物及其制备方法。本发明的方法使得得到的三元共聚物的产量大幅提高，热加工温度也大幅提高，得到的三元共聚物可以象普通塑料一样单独使用。
【专利说明】含多个环氧官能团的物质、其制备方法、其与二氧化碳和环氧丙烷的三元共聚物及共聚方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环氧化合物制备领域，并属于二氧化碳共聚物工业化生产【技术领域】。【背景技术】
[0002]二氧化碳共聚物是由二氧化碳与环氧化合物共聚合得到的高分子材料，具有完全生物降解性能，对解决普通塑料造成的“白色污染”会起到重要作用。与此同时，二氧化碳与环氧化合物共聚合反应可以有效利用二氧化碳，既减少了温室气体的排放，又使之成为新的碳源。因此，二氧化碳共聚物具有环保和资源的双重作用。实现二氧化碳共聚物的工业化生产是化工专家和企业家的一直追求。内蒙古蒙西高新技术集团有限公司与中国科学院长春应用化学研究所合作，于2002年率先实现了二氧化碳和环氧丙烷聚合的工业化生产(CN1844189A，CN1895775A，CN2865843Y)，成功获得了聚丙撑碳酸酯(PPC)产品。
[0003]二氧化碳和环氧丙烷聚合得到的聚丙撑碳酸酯(PPC)产品是非晶态聚合物，高温发粘低温结块，且热分解温度较低，热加工温度只有140°C左右，影响了材料的加工性能，同时成本相对较高，市场推广存在一定的困难。为了提高PPC的使用性能和降低成本，专利CN101045814A, CN101089044A, CN101857668A, CN101851409A, CN102964801A 等采用 PPC 与其他全生物降解塑料共混改性的方法，得到的共混物具有较好的使用性能。但PPC用量较少，成本也没有降低，不利于PPC的市场化推广，且PPC与其他全生物降解塑料相容性较差。物理共混不能从根本上解决PPC性能差的问题。专利CN101319035A采用过氧化物对PPC进行交联，交联后PPC性能有所提高，但工艺复杂，成本提高，PPC的性能也没有从根本上改善，也不利于市场化推广。
[0004]为了提高PPC的整体性能，专利CN1775828A采用加入含有双键的环氧化合物作为二氧化碳和环氧丙烷共聚合的第三种单体，得到的三元共聚物再用辐射或交联剂的方法进行交联，性能有较大的提高。但第三种单体(即含有双键的环氧化合物)加入量较多时影响共聚物的产量，且交联过程复杂，不适合工业化生产。
[0005]目前国内外文献有较多选用第三种单体与二氧化碳和环氧丙烷共聚合以提高PPC的性能的报道(中国专利 CN102329421A ;Donald J.Darensbourg et al.Macromolecules,2242-2248，2012 ；Donald J.Darensbourg et al.JACS，18610-18613，2011 ;陈少云等，大学化学，12，2011等)。但选用的第三种单体都是单环氧官能团的物质，共聚物的性能提高都不够明显，且产品的成本都有所提高，不适宜工业化生产。
[0006]采用含有两个环氧官能团的物质作为第三种单体与二氧化碳和环氧丙烷共聚合可以把PPC的分子量提高一倍，PPC的性能有所提高(Youhua Tao et al., Polymer,7368-7373,2006)。但该论文中两个环氧官能团之间的化学键是醚键，起不到改善共聚物耐热性能的作用，且选用的含有两个环氧官能团的物质价格较高，三元共聚物的产量也有明显降低，因此也不适宜工业化生产。
[0007]本 申请人:的另一专利申请(申请号201310681493.5)采用由巴斯夫公司生产的含有9个环氧官能团的ADR-4370S环氧官能化扩链剂，和由山西省化工研究所生产的含有20个环氧官能团的4370环氧官能化扩链剂与二氧化碳和环氧丙烷共聚合，三元共聚物的产量和热加工温度都有明显提高。但这两种环氧官能化扩链剂都是用于全生物降解塑料加工过程的扩链剂，用于二氧化碳和环氧丙烷三元共聚合存在以下问题:一是扩链剂的结构不适合三元共聚的催化体系，聚合工艺与二氧化碳和环氧丙烷的二元共聚的工艺条件和催化条件有差距，达不到三元共聚的最佳状态；二是扩链剂的结构已经确定，用于二氧化碳和环氧丙烷的三元共聚不能体现从分子链的组成上改善和提高三元共聚物性能的目的；三是该扩链剂的环氧官能团数已经确定，不能根据要求增加或减少环氧官能团数，用于二氧化碳和环氧丙烷的三元共聚，加入量较少达不到提高交联度的目的，加入量较多时虽然交联度提高，但起不到改善共聚物分子链结构的目的。
[0008]因此，本领域迫切希望能根据二氧化碳共聚物的最终性能和成本要求来设计和合成出其它含有多个环氧官能团的物质，以便用这些含多个环氧官能团的物质用于二氧化碳、环氧丙烷的三元聚合，以提高三元共聚物的性能，从而达到降低三元共聚物的成本和提高其性能的目的，使二氧化碳共聚物的性能和成本接近普通塑料，可以像普通塑料一样单独使用。
[0009]本发明解决了上述问题。
[0010]发明概述
[0011]第一方面，本发明涉及一种含多个环氧官能团的物质，其由以下单体按照以下重量份共聚制得:
[0012]苯乙烯类单体: 10-90;
[0013](甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体:10-90；
[0014]其中所述多个是指平均每个分子上含有3-100个环氧官能团。
[0015]第二方面，本发明涉及一种含多个环氧官能团的物质的制备方法，包括以下步骤:
[0016]a.将苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体、引发剂和溶剂按照以下重量份混合，得到混合物:
[0017]苯乙烯类单体: 10-90
[0018](甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体:10-90；
[0019]引发剂:2-12 ；
[0020]溶剂:150-200
[0021]b.将所述混合物升温至110_120°C并在此温度下回流2-5小时，引发共聚反应；
[0022]c.任选地除去溶剂，得到所述含多个环氧官能团的物质。
[0023]第三方面，本发明涉及一种含多个环氧官能团的物质-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物，其由以下单体按照以下比例共聚而成:
[0024]环氧丙烷:1重量份；
[0025]本发明第一方面所述的含多个环氧官能团的物质:0.0001重量份至其在环氧丙烷中的饱和浓度所对应的重量；
[0026]二氧化碳:0.5-0.7重量份。
[0027]第四方面，本发明涉及一种含多个环氧官能团的物质一环氧丙烷一二氧化碳三元共聚方法，包括在二氧化碳与环氧丙烷聚合开始时，加入本发明第一方面所述的含多个环氧官能团的物质，所述含多个环氧官能团的物质的加入量为环氧丙烷重量的0.01%至该含多个环氧官能团的物质在环氧丙烷中的饱和浓度。
【具体实施方式】
[0028]本发明的含多个环氧官能团的物质实际上是两类单体的共聚物，一类单体是苯乙烯类单体，另一类单体是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体。上面两种单体按照以下重量份比例进行共聚后得到所述含多个环氧官能团的物质，
[0029]苯乙烯类单体: 10-90重量份；
[0030](甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体:10-90重量份；
[0031]其中所述多个是指平均每个分子上含有3-100个环氧官能团，优选3-96个，例如可以为3-8个，或10-19个，或21-96个。
[0032]其中术语“(甲基)丙烯酸缩水甘油酯”是本领域技术人员的一种通常表述法，是指丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。 [0033]其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯或对-二乙烯基苯；其中所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0034]上述含多个环氧官能团的物质的制备方法如下:
[0035]a.将苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体、引发剂和溶剂按照以下重量份混合，得到混合物:
[0036]苯乙烯类单体: 10-90
[0037](甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体:10-90；
[0038]引发剂:2-12 ；
[0039]溶剂:150-200 ；
[0040]b.将所述混合物升温至110_120°C并在此温度下回流2-5小时，引发共聚反应；
[0041]c.任选地，除去溶剂，得到所述含多个环氧官能团的物质。
[0042]所得到的含多个环氧官能团的物质还可以根据需要进行造粒，得到便于运输和使用的商品。
[0043]上述反应可以在任何带有加热、搅拌和回流设备的反应器中进行。
[0044]其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯或对-二乙烯基苯；其中所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。其中所述引发剂选自过氧化物，优选过氧化苯甲酰；其中所述溶剂选自甲苯、二甲苯或其混合物。
[0045]上述含多个环氧官能团的物质可用于与二氧化碳和环氧丙烷进行三元共聚，得到三者的三元共聚物，该三元共聚物具有优异的性能。
[0046]因此，本发明还涉及一种含多个环氧官能团的物质-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物，其由以下单体按照以下比例共聚而成:
[0047]环氧丙烷:I重量份；
[0048]前述含多个环氧官能团的物质:0.0001重量份至其在环氧丙烷中的饱和浓度所对应的重量；
[0049]二氧化碳:0.5-0.7重量份。
[0050]本发明中的环氧丙烷可以采用工业级的环氧丙烷。
[0051]本发明中的二氧化碳的纯度要求为99.99%以上。
[0052]本发明的含多个环氧官能团的物质一环氧丙烷一二氧化碳三元共聚方法包括在二氧化碳与环氧丙烷聚合开始时，加入本发明的第一方面所述的含多个环氧官能团的物质，所述含多个环氧官能团的物质的加入量为环氧丙烷重量的0.01%至该含多个环氧官能团的物质在环氧丙烷中的饱和浓度。关于二氧化碳与环氧丙烷的聚合反应条件，可参见相关文献，例如中国专利CN1306021A，CN101003619A中所述的条件。
[0053]上述共聚反应也可按两阶段共聚的工艺来进行。其中第一阶段的工艺条件为压力3.5-4.0 MPa，温度70_90°C，时间4-20小时，第二阶段工艺条件为压力3.0-3.6MPa，温度60-80°C，时间4-20小时；或者第一阶段工艺条件为压力3.0-3.6MPa，温度60_80°C 4-20小时，时间4-20小时，第二阶段工艺条件为压力3.5-4.0MPa，温度为70_90°C，时间4_20小时。
[0054]当然，上述共聚反应也可以采用三阶段共聚或更多阶段共聚的工艺来进行。受益于本发明的教导，本领域技术人员能够根据具体的情况设计或实验摸索各阶段的工艺参数。
[0055]本发明的有益效果在于，根据含多个环氧官能团的物质的不同加入量，本发明的三元共聚物的产量比不加 入该含多个环氧官能团的物质时的产量提高5-100%以上；本发明的三元共聚物的热加工温度与相同的环氧丙烷/二氧化碳比例下仅由环氧丙烷和二氧化碳共聚而得到的二元聚合物相比提高了 10-80°C，热加工温度的提高有利于该三元共聚物更容易地被下游用户对其进行工业化加工。本发明的三元共聚物可以象普通塑料一样单独使用。可见，本发明不仅大幅度降低了二氧化碳共聚物的生产成本，而且提高了二氧化碳共聚物的性能，使上述三元共聚物可以单独使用，非常适于工业化生产。本发明解决了困扰多年的二氧化碳共聚物成本高、热加工温度低的问题，为二氧化碳共聚物的工业化和市场化推广开辟了新的途径。
[0056]实施例
[0057]通过以下实施例来说明本发明，其仅为示例性的，而非对本发明进行任何限制。
[0058]实施例一
[0059](一)含多个环氧官能团的物质的制备
[0060]反应混合物中各物质的重量份如下:
[0061]苯乙烯类单体: 10
[0062]丙烯酸缩水甘油酯类单体:90 ；
[0063]引发剂:10 ；
[0064]制备过程:在5000ml三口瓶中加入500ml甲苯、50g苯乙烯、450g甲基丙烯酸缩水甘油酯，50g过氧化苯甲酰，升温至110°C，保持5h，反应结束后回收溶剂，放料得到所述含多个环氧官能团的物质。测试得平均每个分子里而含有的官能团数为95.9，重均分子量为24399。
[0065]( 二)含多个环氧官能团的物质-二氧化碳-环氧丙烷三元共聚[0066]三元共聚实验1:
[0067]将前述含环氧官能团数为95.9的物质溶解在环氧丙烷中，其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷重量比为0.25%，按专利CN1306021A的实施例1进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.5-4.01^，温度为70-901:;后5小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C。得到的三元共聚物产量为51.5g，比不加入含多个环氧官能团物质的聚合物产量约提高了 38%，三元共聚物的热加工温度为161°C左右，与不加入含多个环氧官能团的聚合物相比约提高了 21°C。
[0068]三元共聚实验2:
[0069]将含环氧官能团数为95.9的物质溶解在环氧丙烷中，其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比为0.5%，按专利CN101003619A的实施例1进行三元共聚反应。聚合反应时间30小时，前15小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70-90°C ;后15小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C。得到的三元共聚物产量为61.4g，比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产量约提高了 63%，三元共聚物的热加工温度为170°C左右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高了 30°C。
[0070]三元共聚实验3:[0071]将含环氧官能团数为95.9的物质溶解在环氧丙烷中，该含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比为0.75%，按专利CN1306021A的实施例5进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C ;后5小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70_90°C。得到的三元共聚物产量为79.6g，比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产量约提高了 98%，三元共聚物的热加工温度为184°C左右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高了 44°C。
[0072]实施例二
[0073](一)含多个环氧官能团的物质的制备
[0074]反应混合物中各物质的重量份如下:
[0075]苯乙烯类单体: 30
[0076]丙烯酸缩水甘油酯类单体:70 ；
[0077]引发剂:10 ；
[0078]制备过程:在5000ml三口瓶中加入500ml甲苯、150g苯乙烯、350g甲基丙烯酸缩水甘油酯，50g过氧化苯甲酰，升温至115°C，保持5h，回收溶剂，放料得到含多个环氧官能团的物质。测试得平均每个分子里面含有的官能团数为78.9，重均分子量为17302。
[0079]( 二)含多个环氧官能团的物质-二氧化碳-环氧丙烷三元共聚
[0080]三元共聚实验1:
[0081]将含多个环氧官能团数为78.9的物质溶解在环氧丙烷中，其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷重量比为0.5%，按专利CN1306021A的实施例1进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.5-4.010^，温度为70-901:;后5小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C。得到的三元共聚物产量为49.9g，比不加含多个环氧官能团的聚合物产量约提高了 34%，三元共聚物的热加工温度为158°C左右，与不加入含多个环氧官能团的聚合物相比约提高了 18°C。
[0082]三元共聚实验2:[0083]将含多个环氧官能团数为78.9的物质溶解在环氧丙烷中，其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比为0.75%，按专利CN101003619A的实施例1进行三元共聚反应。聚合反应时间30小时，前15小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70_90°C;后15小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C。得到的三元共聚物产量为58.5g，比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产量约提高了 55%，三元共聚物的热加工温度169°C左右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高了 29°C。
[0084]三元共聚实验3:
[0085]将含多个环氧官能团数为78.9的物质溶解在环氧丙烷中，该含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比为1.0%，按专利CN1306021A的实施例5进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C ;后5小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70_90°C。得到的三元共聚物产量为58.6g，比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产量约提高了 87%，三元共聚物的热加工温度为181°C左右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高了 41 °C。
[0086]实施例三
[0087](一)含多个环氧官能团的物质的制备
[0088]反应混合物中各物质的重量份如下:
[0089]苯乙烯类单体: 45
[0090]丙烯酸缩水 甘油酯类单体:55 ；
[0091]引发剂:10 ；
[0092]制备过程:在5000ml三口瓶中加入500ml甲苯、225g苯乙烯、275g甲基丙烯酸缩水甘油酯，50g过氧化苯甲酰，升温至110°C，保持5h，回收溶剂，放料得到含多个环氧官能团的物质。测试得平均每个分子里面含有的官能团数为64.3，重均分子量为19508。
[0093]( 二)含多个环氧官能团的物质-二氧化碳-环氧丙烷三元共聚
[0094]三元共聚实验1:
[0095]将含多个环氧官能团数为64.3的物质溶解在环氧丙烷中，其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷重量比为0.5%，按专利CN1306021A的实施例1进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.5-4.01^，温度为70-901:;后5小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60-80°C。得到的三元共聚物产量为49.9g，比不加含多个环氧官能团的聚合物产量约提高了 31%，三元共聚物的热加工温度为157°C左右，与不加入含多个环氧官能团的聚合物相比约提高了 17°C。
[0096]三元共聚实验2:
[0097]将含多个环氧官能团数为64.3的物质溶解在环氧丙烷中，其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比为I %，按专利CN101003619A的实施例1进行三元共聚反应。聚合反应时间30小时，前15小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70_90°C ;后15小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C。得到的三元共聚物产量为56.2g，比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产量约提高了 49%，三元共聚物的热加工温度168°C左右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高了 29°C。
[0098]三元共聚实验3:
[0099]将含多个环氧官能团数为64.3的物质溶解在环氧丙烷中，该含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比为1.5%，按专利CN1306021A的实施例5进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C ;后5小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70_90°C。得到的三元共聚物产量为68.1g,比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产量约提高了 80%，三元共聚物的热加工温度为180°C左右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高了 40°C。
[0100]实施例四
[0101](一)含多个环氧官能团的物质制备
[0102]反应混合物中各物质的重量份如下:
[0103]苯乙烯类单体: 55
[0104]丙烯酸缩水甘油酯类单体:45 ；
[0105]引发剂:10 ；
[0106]制备过程:在5000ml三口瓶中加入500ml甲苯、，275g 二乙烯基苯、225g丙烯酸缩水甘油酯，50g过氧化苯甲酰，升温至120°C，保持5h，回收溶剂，放料得到含多个环氧官能团的物质。测试得平均每个分子里面含有的官能团数为40.4，重均分子量为13179。
[0107]( 二)含多个环氧官能团的物质-二氧化碳-环氧丙烷三元共聚
[0108]三元共聚实验1: [0109]将含多个环氧官能团数为40.4的物质溶解在环氧丙烷中，其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷重量比为0.5%，按专利CN1306021A的实施例1进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70_90°C ;后5小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C。得到的三元共聚物产量为51.6g，比不加含多个环氧官能团的聚合物产量约提高了 28%，三元共聚物的热加工温度为155°C左右，与不加入含多个环氧官能团的聚合物相比约提高了 15°C。
[0110]三元共聚实验2:
[0111]将含多个环氧官能团数为40.4的物质溶解在环氧丙烷中，其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比为2%，按专利CN101003619A的实施例1进行三元共聚反应。聚合反应时间30小时，前15小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70_90°C ;后15小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C。得到的三元共聚物产量为52.8g，比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产量约提高了 40%，三元共聚物的热加工温度168°C左右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高了 28°C。
[0112]三元共聚实验3:
[0113]将含多个环氧官能团数为40.4的物质溶解在环氧丙烷中，该含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比为3.5%，按专利CN1306021A的实施例5进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C ;后5小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70_90°C。得到的三元共聚物产量为62.8g比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产量约提高了 66%，三元共聚物的热加工温度为182°C左右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高了 42°C。
[0114]实施例五
[0115](一)含多个环氧官能团的物质的制备
[0116]反应混合物中各物质的重量份如下:[0117]苯乙烯类单体: 70
[0118]丙烯酸缩水甘油酯类单体:30;
[0119]引发剂:10;
[0120]制备过程:在5000ml三口瓶中加入500ml甲苯、350g 二乙烯基苯、150g甲基丙烯酸缩水甘油酯，50g过氧化苯甲酰，升温至115°C，保持5h，回收溶剂，放料得到含多个环氧官能团的物质。测试得平均每个分子里面含有的官能团数为19.8，重均分子量为28121。
[0121](二)含多个环氧官能团的物质-二氧化碳-环氧丙烷三元共聚
[0122]三元共聚实验1:
[0123]将含多个环氧官能团数为19.8的物质溶解在环氧丙烷中，其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷重量比为1.0%，按专利CN101003619A的实施例3进行三元共聚反应。聚合反应时间32小时，前16小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70_90°C ;后16小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C。得到的三元共聚物产量为73.4g比不加入多个环氧官能团物质的聚合物产量约提高了 53%，三元共聚物的热加工温度为185°C左右，与不加入4370的聚合物相比约提高了 45°C。
[0124]三元共聚实验2:
[0125]将含多个环氧官能团数为19.8的物质溶解在环氧丙烷中，其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比为3%，按专利CN1306021A的实施例3进行三元共聚反应。聚合反应时间14小时，前7小时压力为3.5-4.0MPa,温度为70_90°C ;后7小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C。得到的三元共聚物产量为84.0g,比不加入含多个环氧官能团物质的聚合物产量约提高了 78%，三元共聚物的热加工温度为196°C左右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高了 56°C。
[0126]三元共聚实验3:
[0127]将含多个环氧官能团数为19.8的物质溶解在环氧丙烷中，该含多个环氧官能团数为95.9的物质与环氧丙烷的重量比为5%，按专利CN1306021A的实施例5进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60_80°C;后5小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70_90°C。得到的三元共聚物产量为74.4g，比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产量约提高了 97%，三元共聚物的热加工温度为210°C左右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高了 70°C。
[0128]实施例六
[0129](一)含多个环氧官能团的物质的制备
[0130]反应混合物中各物质的重量份如下:
[0131]苯乙烯类单体: 90
[0132]丙烯酸缩水甘油酯类单体:10;
[0133]引发剂:10;
[0134]制备过程:在5000ml三口瓶中加入500ml甲苯、450g 二乙烯基苯、50g丙烯酸缩水甘油酯，50g过氧化苯甲酰，升温至110°C，保持5h，回收溶剂，放料得到含多个环氧官能团的物质。测试得平均每个分子里面含有的官能团数为3.2，重均分子量为14710。
[0135]( 二)含多个环氧官能团的物质-二氧化碳-环氧丙烷三元共聚
[0136]三元共聚实验1:[0137]将含环氧官能团数为3.2的物质溶解在环氧丙烷中，其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷重量比为2%，按专利CN1306021A的实施例1进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70-90°C ;后5小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60-80°C。得到的三元共聚物产量为50.Sg,比不加含多个环氧官能团的聚合物产量约提高了 26%，三元共聚物的热加工温度为156°C左右，与不加入含多个环氧官能团的聚合物相比约提高了 16 °C。
[0138]三元共聚实验2:
[0139]将含环氧官能团数为3.2的物质溶解在环氧丙烷中，其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比为6%，按专利CN101003619A的实施例1进行三元共聚反应。聚合反应时间30小时，前15小时压力为3.5-4.0MPa，温度为70_90°C ;后15小时压力为
3.0-3.6MPa，温度为60_80°C。得到的三元共聚物产量为60.4g，比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产量约提高了 60%，三元共聚物的热加工温度187°C左右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高了 47°C。
[0140]三元共聚实验3:
[0141]将含环氧官能团数为3.2的物质溶解在环氧丙烷中，该含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比为10%，按专利CN1306021A的实施例5进行三元共聚反应。聚合反应时间10小时，前5小时压力为3.0-3.6MPa，温度为60-80°C ;后5小时压力为3.5-4.0MPa,温度为70-90°C。得到的三元共聚物产量为68.0g,比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产量约提高了 80%，三元共聚物的热加工温度为215°C左右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高了 75°C。
[0142]从上述实施例的结`果可见，仅仅加入微量的含有多个以上环氧官能团的物质，就能使得到的三元共聚物的产量比不加入含多个环氧官能团的物质时的产量提高5-约100% ;且使得热加工温度与相同的环氧丙烷/ 二氧化碳比例下仅由环氧丙烷和二氧化碳共聚而得到的二元聚合物相比提高了 10-80°C，这种效果是本领域技术人员难以事先预料到的。
[0143]更重要的是，本发明公开的含多个环氧官能团物质的制备方法，能够根据二氧化碳共聚物的最终性能和成本要求，选用不同的起始物质，设计和合成出每分子含不同个数的环氧官能团的一系列含多个环氧官能团的物质，例如在实施例中，每分子可含约3-约96个环氧官能团。然后分别用该一系列含多个环氧官能团的物质用于二氧化碳、环氧丙烷的三元聚合，以提高二氧化碳三元共聚物的性能和降低成本，使二氧化碳三元共聚物可以像普通塑料一样单独使用，且成本接近普通塑料。解决了困扰多年的二氧化碳共聚物成本高、热加工温度低的问题，取得了突破性进展，为二氧化碳共聚物的工业化和市场化推广开辟了新的途径。
[0144]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一致的最宽的范围。
【权利要求】
1.一种含多个环氧官能团的物质，其由以下单体按照以下重量份共聚制得: 苯乙烯类单体: 10-90 ； (甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体:10-90 ； 其中所述多个是指平均每个分子上含有3-100个环氧官能团。
2.权利要求1的含多个环氧官能团的物质，其中所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯或对-二乙烯基苯；其中所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.一种含多个环氧官能团的物质的制备方法，包括以下步骤: a.将苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体、引发剂和溶剂按照以下重量份混合，得到混合物: 苯乙烯类单体:10-90 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体:10-90 引发剂:2-12 溶剂:150-200 ； b.将所述混合物升温至110-120°C并在此温度下回流2-5小时，引发共聚反应； c.任选地除去溶剂，得到所述含多个环氧官能团的物质。
4.权利要求3的方法,其中所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、邻-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯或对-二乙烯基苯；其中所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；其中所述引发剂选自过氧化物；其中所述溶剂选自甲苯、二甲苯或其混合物。
5.权利要求3的方法，其中所述过氧化物为过氧化苯甲酰。
6.一种含多个环氧官能团的物质-环氧丙烷-二氧化碳三元共聚物，其由以下单体按照以下比例共聚而成: 环氧丙烷:I重量份； 权利要求1所述的含多个环氧官能团的物质:0.0001重量份至其在环氧丙烷中的饱和浓度所对应的重量； 二氧化碳:0.5-0.7重量份。
7.权利要求6的三元共聚物，其热加工温度与相同的环氧丙烷/二氧化碳比例下仅由环氧丙烷和二氧化碳共聚而得到的二元聚合物相比提高了 10-80°C。
8.一种含多个环氧官能团的物质一环氧丙烷一二氧化碳三元共聚方法，包括在二氧化碳与环氧丙烷聚合开始时，加入权利要求1所述的含多个环氧官能团的物质，所述含多个环氧官能团的物质的加入量为环氧丙烷重量的0.01 %至该含多个环氧官能团的物质在环氧丙烷中的饱和浓度。
9.权利要求8的三元共聚方法，其采用两阶段共聚工艺，其中第一阶段的工艺条件为压力3.5-4.0MPa，温度70_90°C，时间4-20小时，第二阶段工艺条件为压力3.0-3.6MPa，温度60-80°C，时间4-20小时；或者第一阶段工艺条件为压力3.0-3.6MPa，温度60_80°C 4-20小时，时间4-20小时，第二阶段工艺条件为压力3.5-4.0MPa，温度为70_90°C，时间4_20小时。
【文档编号】C08F212/36GK103724522SQ201310742854
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】刘埃林, 王克智, 高文焕, 李训刚, 张光军, 陈有业, 毛晨曦, 李向阳, 海山, 李成军, 王四海, 刘金融, 张光东, 李彦斌 申请人:内蒙古蒙西高新技术集团有限公司, 山西省化工研究所（有限公司）