专利名称：气体吸附材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附气体分子的材料。本发明特别涉及一种气体吸附材料，其包含注入功能化富勒烯或富勒烯化合物(fulleride)的金属有机框架，这种材料主要应用于气体存储和气体分离。
背景技术：
对本发明背景的下列讨论，旨在使本发明易于理解。然而，应了解到本讨论不是确认或承认所涉及的任何材料，截止到本申请的优先权日起，为已发表的、已知的或部分公知
吊iM ο目前人们对用于吸附气体分子的，特别是以气体存储或分离为目的的，材料或系统的开发很有兴趣。氢气和甲烷被认为是未来的能源载体。氢气作为燃料燃烧对环境非常友好，燃烧产生的副产品只有水。对于通过氢气的电化学氧化来发电的燃料电池，氢气也是一种重要的燃料。使用吸附的天然气(ANG)，主要是甲烷，作为一种车载燃料被看作是压缩天然气 (CNG)的有吸引力的替代物，所述的压缩天然气需要的工作压力为340atm.以便在船(车/ 飞机)上可存储足够的天然气，因此需要复杂的多级压缩设备。然而，氢气和甲烷的存储在安全和实用的方式上面临着难以应付的工程挑战。它们在车辆运输中用作燃料的效率受限于目前的要求，即需将它们存放于大型的，重型的及危险的高压或低温储罐中。氢气和甲烷是易燃的并在某些情况下是爆炸性的，由于该事实， 对于这些应用的氢气和甲烷的存储是复杂的。存储这些气体的可选择的方法存在，但由于一个或多个原因，目前的每一种可选方法都不合乎要求。二氧化碳的捕获和存储是目前另一个显著的令人关心的领域。从电厂的烟道废气中去除二氧化碳(目前人为的二氧化碳的主要来源)，通常是通过冷却和加压废气或将烟气通过一个含水的胺溶液的流化床来完成的，这两者都是昂贵的且效率低下的。已将其它的基于在氧化物表面上对二氧化碳的化学吸附或在多孔硅酸盐、碳、以及膜内的吸附的方法用作吸收二氧化碳的手段。然而，为了使有效的吸附介质在去除二氧化碳中具有长期活力，该介质应结合两个特点(i)周期结构，因为有该结构吸收和释放二氧化碳是完全可逆的，和(ii)灵活性，由此可实现化学功能化和分子水平的微调以优化吸收能力。目前对于气体如氢气的高容量存储的研究主要集中于基于物理吸附或化学吸附的材料。金属-有机框架已显示其很有希望作为有高气体吸附能力的材料。它们固有地具有高表面积和内部容积一在高压和/或低温下通过物理吸附对气体存储有用的因素。然而，在氢气或甲烷动力的交通工具内这些运转条件需要重型的和潜在地昂贵的系统组件来实现。因此，在接近环境条件下运转的材料备受追捧，因为对系统的要求将大大的降低。为了实现在这些条件下的运转，必须大幅度增加气体吸附热。虽然增加基于物理吸附的材料的吸附热对于它们的广泛推行是至关重要的，但是基于化学吸附的材料如镁和锂金属氢化物的吸附热，远高于15. lkj/mol (以室温储氢所需的值计算)。因此，运转这些材料需要几百度，基本能源成本。
为了使物理吸附的甲烷(ANG)替代CNG用于驱动车辆成为现实，美国能源部(US Department of Energy)规定以在和;35atm.下甲烧吸附为180v/v作为ANG技术的基准，并计算出最佳吸附热为18.8kJ/mol。大部分的尝试在于开发多孔碳作为存储材料，然而，甚至最先进的碳品系(strain)用以获得超过180v/v的目标的任何重大的改进，这主要是因为在碳中固有的甲烷低吸附热，通常为3-5kJ/mol。
因此，有必要提供一种备选的气体吸收材料。发明概述本发明人发现，大幅增加气体吸附热和通过金属-有机框架(MOFs)吸附气体的体积，可通过用功能化的富勒烯或富勒烯化合物灌注MOFs来实现。作为储氢材料的组成部分，富勒烯是特别具有吸引力的候选材料，由于其在内部能够存储多达58个氢原子而不破坏富勒烯的结构，这相当于吸收7.5重量％。此外，用某些金属修饰富勒烯的外表面可大大提高其表面吸附性能，在过渡金属修饰的情况下通过Kubas相互作用得到8重量％氢吸收， 或在Li修饰的情况下达到每个富勒烯高达60个压分子。富勒烯疏水的性质也使它们成为具有吸引力的存储甲烷的候选材料。根据本发明的第一个方面，提供了一种气体吸附材料，该材料包含(i)多孔的金属-有机框架，包括(a)多个簇，和(b)多个连接相邻簇的带电的多齿桥连配体；及(ii) 多个在金属-有机框架的孔隙中提供的功能化富勒烯或富勒烯化合物。在本发明的第二个方面中，还提供了一种气体存储系统，包括具有存储腔的容器和根据本发明的第一个方面放置于该容器内部且填充至少该容器的一部分的气体存储材料。此外，本发明提供了一种生产本发明的气体吸附材料的方法。本发明的金属-有机框架在金属-有机框架的孔隙中包括多个功能化富勒烯或富勒烯化合物。在MOF的孔隙中功能化富勒烯/富勒烯化合物的存在可显著提高金属-有机框架的气体吸附性能，特别是在与同等的单独的金属-有机框架或在孔隙中提供富勒烯 (非功能化的)的金属-有机框架的气体吸附性能相比时。通常，功能化富勒烯或富勒烯化合物用一种或多种选自镁、铝、锂、钠、钾、铯、钙和过渡金属的金属修饰。优选地，功能化富勒烯或富勒烯化合物为镁、铝和/或锂修饰的富勒烯或富勒烯化合物，优选镁修饰的富勒烯或富勒烯化合物。该功能化富勒烯或富勒烯化合物优选为基于球形或椭球形的富勒烯。更优选，所述富勒烯或富勒烯化合物在C2tl至C84范围内。该功能化富勒烯或富勒烯化合物优选为功能化的C6tl分子，更优选，Mg-功能化的 C60富勒烯或富勒烯化合物。更优选，所述功能化富勒烯或富勒烯化合物包含Mg-功能化的 C60富勒烯，其包括约1到10个Mg原子，优选十个Mg原子。镁作为已知的在基于高温化学吸附的储氢领域内表现相当好的轻金属，具有优越的性能。本文中所使用的，术语“簇”是指含有一种或多种金属或类金属一个或多个原子或离子的部分。这一定义包含单个原子或离子和可任选地包括配体或共价键基团的原子或离
子基团。优选地，每个簇包含两个或更多的金属或类金属离子(以下统称为“金属离子”) 和多个多齿配体的每个配体包括两个或更多的羧酸根(carboxylate)。
通常，所述金属离子选自IUPAC元素周期表中第1到第16族的金属，包括锕系元素，和镧系元素及其组合。优选地，该金属离子选自Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、 Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、t\Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、 Fe2\ Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、 Cu+、Ag+、Au+、Zn2\ Cd2+、Hg2+、B3+、B5+、Al3+、Ga3\ In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、 Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+、Bi+ 及其组合。通常，所述簇的化学式为MmXn，其中M为金属离子，X选自第14族到第17族的阴离子，m为从1到10的整数，和η为电荷平衡该簇所选择的数，以使该簇具有预定的电荷。优选地，X选自 02_、N3—和 S2-。优选地，M 选自 Be2+、Ti4+、B3+、Li+、K+、Na+、Cs+、Mg2+、 Ca2+、Sr2+、Ba2+、V2+、V3+、V4+、V5+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Fe3+、Ru3+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、 Pt2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Si2+、Ge2+、Sn2+ 和 Pb2+。更优选，M 为 Zn2+ 和 X 为 02_。通常，多齿连接配体具有6个或以上并入芳香环或非芳香环的原子。优选地，该多齿连接配体具有12个或以上并入芳香环或非芳香环的原子。更优选，所述一个或多个多齿连接配体包含配体，所述配体选自有式1到27的配体
权利要求
1.一种气体吸附材料，包含(i)多孔金属-有机框架，包括(a)多个金属簇，每个金属簇包括一个或多个金属离子，和(b)多个连接相邻的金属簇的带电的多齿连接配体；和( )多个在所述金属-有机框架的孔隙中提供的功能化富勒烯或富勒烯化合物。
2.权利要求1的气体吸附材料，其中所述功能化富勒烯或富勒烯化合物用一种或多种选自镁、铝、锂、钠、钾、铯、钙和过渡金属的金属修饰。
3.权利要求1或2的气体吸附材料，其中所述功能化富勒烯或富勒烯化合物为镁、铝和 /或锂修饰的富勒烯，优选镁修饰的富勒烯。
4.前述权利要求中任一项的气体吸附材料，其中所述功能化富勒烯包含Mg-功能化的 C60 _勒火布O
5.前述权利要求中任一项的气体吸附材料，其中所述功能化富勒烯包含Mg-功能化的 C60富勒烯，所述的Mg-功能化的C6tl富勒烯包括从约1到10个Mg原子，优选十个Mg原子。
6.前述权利要求中任一项的气体吸附材料，其中每个金属簇包含两个或更多的金属离子，以及所述多个多齿配体的每个配体包括两个或更多的羧酸根。
7.前述权利要求中任一项的气体吸附材料，其中所述金属离子选自IUPAC元素周期表中第1到第16族的金属，包括锕系元素和镧系元素及其组合。
8.前述权利要求中任一项的气体吸附材料，其中所述金属离子选自Li+、Na+、K+、Rb+、 Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、 Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3\ Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、 Pd+、Pt2+、Pt\ Cu2+、Cu\ Ag\ Au\ Zn2\ Cd2+、Hg2+、B3+、B5+、Al3+、Ga3\ In3\ Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、 Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+、Bi+ 及其组合。
9.前述权利要求中任一项的气体吸附材料，其中所述金属簇的化学式为MmXn，其中M为金属离子，X选自第14族到第17族的阴离子，m为从1到10的整数，和η为电荷平衡所述金属簇所选择的数，以使所述金属簇具有预定的电荷。
10.权利要求9的气体吸附材料，其中X选自02_、N3—和S2—。
11.权利要求9或10的气体吸附材料，其中M选自Be2+、Ti4+、B3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、 V2+、V3+、V4+、V5+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Fe3+、Ru3+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Zn2+、 Cd2+、Hg2+、Si2+、Ge2+、Sn2+ 和 Pb2+。
12.权利要求9至11中的任一项的气体吸附材料，其中M为Si2+和X为02_。
13.前述权利要求中任一项的气体吸附材料，其中所述多齿连接配体具有6个或更多并入芳香环或非芳香环的原子。
14.权利要求13的气体吸附材料，其中所述多齿连接配体具有12个或更多并入芳香环或非芳香环的原子。
15.前述权利要求中任一项的气体吸附材料，其中所述一个或多个多齿连接配体包含配体，所述配体选自式1到27的配体
16.权利要求15的气体吸附材料，其中所述多齿连接配体包含具有式3的配体。
17.权利要求15的气体吸附材料，其中所述多齿连接配体包含具有式18的配体。
18.前述权利要求中任一项的气体吸附材料，其中所述金属-有机框架包含M0F-177、 M0F-5 或 IRM0F-8。
19.前述权利要求中任一项的气体吸附材料，其中所述气体包含选自甲烷、氢气、氨气、 氩气、二氧化碳、一氧化碳及其组合的组分。
20.权利要求19的气体吸附材料，其中所述气体为氢气、甲烷或二氧化碳中的一种或多种。
21.前述权利要求中任一项的气体吸附材料，其中所述金属-有机框架具有的孔隙半径在10到20人之间，优选从I3到21Α。
22.权利要求20的气体吸附材料，对于吸附甲烷，其中所述金属-有机框架具有的孔隙半径为17-21人。
23.权利要求20的气体吸附材料，对于吸附氢气，其中所述金属-有机框架具有的孔隙半径为13-16人。
24.前述权利要求中任一项的气体吸附材料，其中所述材料用于气体存储和/或释放、 气体分离或气体净化中至少一种。
25.一种气体存储体系，包含 具有存储腔的容器；前述权利要求中任一项的气体存储材料，其放置于所述容器内部且填充所述容器的至少一部分。
全文摘要
一种气体吸附材料，包含多孔的金属-有机框架和多个在所述金属-有机框架的孔隙中提供的功能化富勒烯或富勒烯化合物。该金属-有机框架包括多个金属簇，每个金属簇包括一个或多个金属离子，以及多个连接相邻金属簇的带电的多齿连接配体。
文档编号B01D53/02GK102271787SQ201080004248
公开日2011年12月7日 申请日期2010年1月5日 优先权日2009年1月5日
发明者A·桑顿, D·布索, K·M·奈尔恩, M·R·希尔 申请人:联邦科学及工业研究组织