r>[0077]
[0078] 在_78°C搅拌条件下，将I. 2ml浓度为0. 83mol/L的四氯化锆加入到20ml实施例 4制备的浓度为0. 05mol/L的II型四齿配体L22H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小 时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140°C减压条件下继续反应3小时得到三齿配位 的中间产物。加入Iml浓度为lmol/L的三甲基氯硅烷甲苯溶液，在室温反应1小时，减压 条件下蒸出溶剂甲苯，剩余物在45°C减压条件下继续反应3小时得到配合物粗产物。进一 步在己烷/二氯甲烷中重结晶得到砖红色的金属锆配合物纯产物0. 48g，产率60. 8%，记为 配合物Cll。
[0079] 实施例16配合物Cl2的制备。
[0080]
[0081] 在_78°C搅拌条件下，将I. 2ml浓度为0. 83mol/L的四氯化铪加入到20ml实施例 4制备的浓度为0. 05mol/L的II型四齿配体L22H2的甲苯溶液中，自然升到室温后反应2小 时，减压条件下蒸出溶剂甲苯，将剩余物在140°C减压条件下继续反应3小时得到三齿配位 的中间产物。加入Iml浓度为lmol/L的三甲基氯硅烷甲苯溶液，在室温反应1小时，减压 条件下蒸出溶剂甲苯，剩余物在45°C减压条件下继续反应3小时得到配合物粗产物。进一 步在己烷/二氯甲烷中重结晶得到砖红色的金属锆配合物纯产物0. 52g，产率59. 1%，记为 配合物C12。
[0082] 实施例17乙烯聚合反应，具体操作步骤如下：
[0083] 将装有磁力搅拌子的250ml的乙烯聚合釜加热到120°C，真空抽气lh，充入0.IMPa 的乙稀气体，加入60ml干燥的甲苯溶液和助催化剂，然后加入Iumol主催化剂，通入0. 5MPa 乙稀气体，搅拌15min-600min。聚合反应结束后放掉残余乙稀气体打开反应爸，向得到聚合 反应混合液倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，将得到的聚 合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60°C烘干至恒重，测量其粘均分子量，聚合数据如表 1。聚烯烃产品的分子量及分子量分布用高温GPC及粘均分子量测定。
[0084] 注：表中助催化剂含B的代表助催化剂中含有有机硼助剂Ph3C+B(C6F5)3，用量为 按摩尔比Ph3C+B(C6F5) 3/M= 1. 2。
[0085] 表1乙烯聚合数据：
[0086]
[0088] 从表1中可以看出，本发明的[N，N，N，N]四齿配体第四副族过渡金属配合物作为 主催化剂、以MO为助催化剂催化乙烯聚合，得到的聚合物分子量普遍在100X104g/mol左 右，以烷基铝为助催化剂时，得到的聚合物分子量普遍在300X104g/mol左右，其中以配合 物C4为主催化刘、Al1Bu3和硼剂为助催化剂时，得到的聚合物分子量更是高达429X10 4g/ mol。因此本发明提供了一种聚合超高分子量聚乙烯的催化方案。
【主权项】
1. 一种[N，N，N，闲四齿配体第四副族过渡金属配合物，具有如下I或II型的结构通 式，结构通式中M为第IV副族过渡金属铁、错或给，R为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，X 为面素、烷基、芳基、烷氧基或胺基；2. 根据权利要求1所述的一种阳，N，N，闲四齿配体第四副族过渡金属配合物，其特征 在于，所述的结构通式中R为2, 6-二甲基苯基、2, 6-二乙基苯基、2, 6-二异丙基苯基、2-甲 基苯基、对甲基苯基、苯基、环己基、异丙基或叔下基；X为面素。3. 根据权利要求1所述的一种[N，N，N，闲四齿配体第四副族过渡金属配合物，其特征 在于，所述的结构通式中R为2, 6-二甲基苯基、2, 6-二乙基苯基或2, 6-二异丙基苯基；X 为C1。4. 根据权利要求1~3任一所述的一种阳，N，N，闲四齿配体第四副族过渡金属配合 物，其特征在于，具体是W下12种配合物C1~C12 : C1 :结构通式为所述的I型，R为2, 6-二乙基苯基，M为Ti，X为氯； C2 :结构通式为所述的I型，R为2, 6-二乙基苯基，M为Zr，X为氯； C3 :结构通式为所述的I型，R为2, 6-二乙基苯基，M为Hf，X为氯； C4 :结构通式为所述的I型，R为2, 6-二异丙基苯基，M为Ti，X为漠； C5 :结构通式为所述的I型，R为2, 6-二异丙基苯基，M为Zr，X为氯； C6 :结构通式为所述的I型，R为2, 6-二异丙基苯基，M为Hf，X为氯； C7 :结构通式为所述的II型，R为2, 6-二甲基苯基，M为Ti，X为氯； C8 :结构通式为所述的II型，R为2, 6-二甲基苯基，M为Zr，X为氯； C9 :结构通式为所述的II型，R为2, 6-二甲基苯基，M为Hf，X为氯； CIO:结构通式为所述的II型，R为2, 6-二异丙基苯基，M为Ti，X为氯； C11 :结构通式为所述的II型，R为2, 6-二异丙基苯基，M为Zr，X为氯； C12 :结构通式为所述的II型，R为2, 6-二异丙基苯基，M为Hf，X为氯。5. -种权利要求1的具有I型结构通式的阳，N，N，闲四齿配体第四副族金属配合物 的制备方法，在-78°C~室溫条件下，在惰性气氛下将Ti、Zr或Hf的面化物的甲苯溶液与 等物质的量的I型四齿配体的甲苯溶液混合，在室溫下反应1~12小时，减压条件下蒸出 溶剂甲苯，将剩余物在100~140°C减压条件下继续反应1~3小时即可得到配合物粗产 物，进一步在有机溶剂己烧、戊烧或二氯甲烧中重结晶得到具有I型结构通式且X为面素 的[N，N，N，闲四齿配体第四副族金属配合物；将所得配合物进一步与烷基金属、芳基金属、 胺基金属或烷氧基金属反应，得到具有I型结构通式且X为烷基、芳基、烷氧基或胺基的 [N，N，N，闲四齿配体第四副族金属配合物，所述的I型四齿配体具有如下结构通式，式中R 为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，X为面素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，6. -种权利要求1的具有II型结构通式的阳，N，N，闲四齿配体第四副族金属配合物 的制备方法，在-78°C~室溫条件下，在惰性气氛下将Ti、Zr或Hf的面化物的甲苯溶液与 等物质的量的II型四齿配体的甲苯溶液混合，在室溫下反应1~12小时，减压条件下蒸出 溶剂甲苯，将剩余物在100~140°C减压条件下继续反应1~3小时得到S齿配位的中间产 物，加入等物质的量的=甲基氯硅烷甲苯溶液，在室溫反应1小时，减压条件下蒸出溶剂甲 苯，剩余物在45~100°C减压条件下继续反应1~3小时得到配合物粗产物，进一步在有机 溶剂己烧、戊烧或二氯甲烧中重结晶得到具有II型结构通式且X为面素的阳，N，N，闲四齿 配体第四副族金属配合物，将所得配合物进一步与烷基金属、芳基金属、胺基金属或烷氧基 金属反应，得到具有II型结构通式且X为烷基、芳基、烷氧基或胺基的[N，N，N，闲四齿配体 第四副族金属配合物，所述的II型四齿配体具有如下结构通式，式中R为烷基、取代烷基、 芳基或取代芳基，X为面素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，所述的II型四齿配体是按下述方法合成的：在室溫揽拌条件下，将邻苯二胺、中间体 化合物按摩尔比1 :2化及催化剂量的对甲苯横酸在甲苯中混合，利用分水器反应回流10小 时，反应溶液冷却至室溫，蒸出溶剂甲苯，利用石油酸/乙酸乙醋进行柱层析分离或在石油 酸/乙酸乙醋溶剂中重结晶，得到II型四齿配体；所述的中间体化合物具有如下结构通式， 式中R为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，X为面素、烷基、芳基、烷氧基或胺基，7. -种权利要求1的的N，N，闲四齿配体第四副过渡族金属配合物的用途，其特征 在于，W所述的阳，N，N，闲四齿配体第四副过渡族金属配合物为主催化剂，W烷基侣氧烧， 或烷基侣与有机棚助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙締聚合反应；其中助催化剂中侣 与主催化剂中金属的摩尔比为5~10000 :1，助催化剂中棚与主催化剂中金属的摩尔比为 0~2 :1 ;所述的烷基侣为S甲基侣、S乙基侣或S异下基侣；所述的烷基侣氧烧为甲基侣 氧烧或改性甲基侣氧烧；所述的有机棚助剂为化sCB(CeFs)4、化NM62皿(CeFs) 4或B(C术)3。8.根据权利要求7所述的一种[N，N，N，闲四齿配体第四副过渡族金属配合物的用途， 其特征在于，所述的烷基侣氧烧为甲基侣氧烧；所述的烷基侣为A11BU3;所述的有机棚助剂 为化 3CB(CeF5)4。
【专利摘要】本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域。本发明的[N,N,N,N]四齿配体第四副族过渡金属配合物，具有如下I或II型的结构通式，将Ti、Zr或Hf的卤化物的甲苯溶液与I型四齿配体的甲苯溶液混合，反应1～12小时，蒸出溶剂甲苯，继续反应1～3小时即可得到配合物粗产物，进一步在有机溶剂中重结晶得到具有I型结构通式的配合物；以本发明的配合物为主催化剂，可用于催化乙烯聚合反应。本发明的配合物结构稳定，耐热性能好，寿命长，催化活性高，催化乙烯聚合所得聚乙烯具有超高分子量。
【IPC分类】C08F4/642, C07F7/00, C07F7/28, C08F110/02
【公开号】CN105001255
【申请号】CN201510437534
【发明人】母瀛, 籍向东
【申请人】吉林大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月23日