：III族元素制备p-型氧化锌的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备P-型氧化锌的方法。
【背景技术】
[0002]因为宽带隙半导体材料氧化锌的带宽3.37eV，激子束缚能60meV，是制备紫外光电器件的重要材料。已经有大量的实验报道氧化锌是实现高温激子型器件的首选氧化物材料。但是氧化锌最终能否实现高质量的紫外发光器件(发光二极管，激光器)取决于是否能实现高载流子浓度且性能稳定的p-型氧化锌。
[0003]氧化锌是天然的η-型材料，通过引入Al，Ga等元素替代Zn，可以实现高电子浓度的掺杂，电子浓度可以高达1021cm 3ο然而在实现氧化锌的ρ-型掺杂时，却碰到了非常大的困难，其主要原因首先是氧化锌的自补偿效应；另外还有掺杂受主的低固溶率；此外还有一点，就是受主在氧化锌中不稳定，使得Ρ-型氧化锌逐渐变回η型。目前，氧化锌的ρ-型掺杂存在很多问题需要克服。主要是掺杂元素(V族元素)的形成能高，不容易进入到氧化锌中，并且和锌的化学键不稳定，使得氧化锌由Ρ-型变为η-型。已经有大量的实验报道通过热氧化氮化锌的方法制备Ρ-型氧化锌，但是在高温阶段(退火温度高于700°C )，ρ-型氧化锌又变回到η-型。这是由于Ζη-Ν键不稳定，高温下容易被氧取代。
【发明内容】
[0004]本发明是为了解决现有的ρ-型氧化锌掺杂时存在自补偿效应、受主的固溶率低、受主在氧化锌中不稳定的技术问题，而提供一种热氧化Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素制备ρ-型氧化锌的方法。
[0005]本发明的热氧化Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素制备ρ-型氧化锌的方法是按以下步骤进行的:
[0006]—、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二招、石英、硅、碳化硅、II1-V族衬底或I1-VI族衬底；
[0007]二、磁控溅射沉积制备Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜:
[0008]①、把锌靶材和III族靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5X10 5Pa，加热衬底至温度为25°C?350°C，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa ;所述的Ar和队的气体流速比为(0.25?4): 1 ;
[0009]②、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族靶材的直流射频溅射功率为20W?50W的条件下进行等离子体预溅射lOmin，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族靶材的直流射频溅射功率为20W?50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1 μπι，得到Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜；
[0010]三、热氧化Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜:将步骤二得到的Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ρ型-ZnO或在高氧压下热退火处理得到ρ型-ZnO ；
[0011]所述的在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ρ型_ΖηΟ的步骤为:将步骤二得到的Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为300°C?900°C的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到P型-ZnO ；
[0012]所述的在高氧压下热退火处理得到ρ型-ZnO的步骤为:将步骤二得到的Zn3N2:1II族元素薄膜在压强为0.1MPa?20MPa的氧气保护和温度为300°C?900°C的条件下热退火60min，然后在保持氧气压力不变的条件下自然冷却至室温，得到ρ型-ZnO。
[0013]本发明中所述的III族元素为硼元素、铝元素、镓元素或铟元素。
[0014]当本发明步骤二所述的III族靶材为:硼元素选择B靶或BN陶瓷靶；铝元素选择A1金属靶或A1N陶瓷靶；镓元素选择GaN陶瓷靶；铟元素选择In金属靶或InN。
[0015]这发明通过在氮化锌中引入III族元素可以充分保证铝和氮成键，形成IIINX(III为B、Al、Ga、In)小团簇。并且II1-N键要远比Zn_N键稳定，甚至比Ζη_0键还要稳定。因此在热氧化过程中，Ζη-Ν键的N会被0取代，形成氧化锌，而一部分N会被III固定在样品中进而形成受主，最后得到Ρ-型氧化锌。
[0016]本发明通过氧化Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素的方法得到了 ρ_型氧化锌，并且在800°C下退火仍然保持P-型氧化锌，甚至在900°C高温下，氧化锌的导电特性仍为ρ-型导电，充分说明本发明的方法可以提高P-型氧化锌的热稳定性。
[0017]本发明步骤二中的磁控溅射沉积制备Zn3N2:1II族元素薄膜也可以采用脉冲激光沉积、分子束外延、等离子体增强的化学气相沉积、光辅助或等离子体辅助的有机金属化学气相沉积等方法来实现。
【附图说明】
[0018]图1为XRD图，曲线1为试验一得到的ZnO，曲线2为试验二得到的ZnO，曲线3为试验三得到ZnO，曲线4为试验四得到的ZnO，曲线5为试验五得到的ZnO，曲线6为试验六得到的ZnO，曲线7为试验七得到的ZnO ；
[0019]图2为光学带宽曲线图，曲线1为试验三得到的ZnO，曲线2为试验四得到的ZnO，曲线3为试验五得到的ZnO，曲线4为试验六得到的ZnO，曲线5为试验七得到的ZnO，曲线6为试验三得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线7为试验四得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线8为试验五得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线9为试验六得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线10为试验七得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线；
[0020]图3是霍尔效应测量的载流子浓度、导电类型与退火温度的关系图，点1是为试验二和试验八得到的ZnO，点2是为试验二得到的ZnO，点3是为试验四得到的ZnO，点4是为试验五得到的ZnO，点5是为试验六得到的ZnO，点6是为试验七得到的ZnO，点7是为试验九得到的ZnO，点8是为试验十得到的ZnO，点9是为试验十一得到的ZnO，■为电子，?为空穴。
【具体实施方式】
[0021]【具体实施方式】一:本实施方式为热氧化Zn3N2:1II族元素制备ρ-型氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的:
[0022]—、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二招、石英、硅、碳化硅、II1-V族衬底或I1-VI族衬底；
[0023]二、磁控溅射沉积制备Zn3N2:1II族元素薄膜:
[0024]①、把锌靶材和III族靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5X10 5Pa，加热衬底至温度为25°C?350°C，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa ;所述的Ar和队的气体流速比为(0.25?4): 1 ;
[0025]②、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族靶材的直流射频溅射功率为20W?50W的条件下进行等离子体预溅射lOmin，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族靶材的直流射频溅射功率为20W?50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1 μπι，得到Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜；
[0026]三、热氧化Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜:将步骤二得到的Zn 3N2:III族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ρ型-ZnO或在高氧压下热退火处理得到ρ型-ZnO ；
[0027]所述的在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ρ型_ΖηΟ的步骤为:将步骤二得到的Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为300°C?900°C的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到P型-ZnO ；
[0028]所述的在高氧压下热退火处理得到ρ型-ZnO的步骤为:将步骤二得到的Zn3N2:1II族元素薄膜在压强为0.1MPa?20MPa的氧气保护和温度为300°C?900°C的条件下热退火60min，然后在保持氧气压力不变的条件下自然冷却至室温，得到ρ型-ZnO。
[0029]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:步骤一中所述的衬底为三氧化二铝、碳化硅或IIι-ν族衬底时，清洗衬底的方法为:
[0030]依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1%的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。其他与【具体实施方式】一相同。
[0031]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二的不同点是:步骤一中所述的衬底为石英或硅衬底时，清洗衬底的方法为:
[0032]依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、去离子水清洗5分钟、氢氟酸超声清洗3分钟。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0033]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三的不同点是:步骤一中所述的衬底为i1-vi族衬底时，清洗衬底的方法为:
[0034]依次用乙醇超声清洗