的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为:将步骤二得到的Zn3N2薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为600°C的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
[0126]步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为:依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1%的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
[0127]试验^^一:本试验为热氧化Zn3N2制备氧化锌的方法，具体是按以下步骤进行的:
[0128]一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝衬底；
[0129]二、磁控溅射沉积制备Zn3N2薄膜:
[0130]1、把锌靶材安装在磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5X10 5Pa，加热衬底至温度为300°C，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa ;所述的Ar和N 2的气体流速比为1:1;
[0131]2、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W的条件下进行等离子体预溅射lOmin，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为100W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为1 μπι，得到Ζη3Ν2薄膜；
[0132]三、热氧化Ζη3Ν2薄膜:将步骤二得到的Zn 3N2薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理，得到ZnO ;
[0133]所述的在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到ZnO的步骤为:将步骤二得到的Zn3N2薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为700°C的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到ZnO。
[0134]步骤一中清洗三氧化二铝衬底的方法为:依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为1%的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。
[0135]图1为XRD图，曲线1为试验一得到的ZnO，曲线2为试验二得到的ZnO，曲线3为试验三得到ZnO，曲线4为试验四得到的ZnO，曲线5为试验五得到的ZnO，曲线6为试验六得到的ZnO，曲线7为试验七得到的ZnO，从图中可以看出，当退火温度为300°C时，氧化锌的
(002)特征衍射峰出现，表明氮化锌开始向氧化锌转变。随着退火温度的升高，(002)的衍射峰衍射强度增强，并且线宽减小，这说明退火温度的升高，可以提高氧化锌的结晶质量，最后得到了(002)择优取向的氧化锌薄膜。
[0136]图2为光学带宽曲线图，曲线1为试验三得到的ZnO，曲线2为试验四得到的ZnO，曲线3为试验五得到的ZnO，曲线4为试验六得到的ZnO，曲线5为试验七得到的ZnO，曲线6为试验三得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线7为试验四得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线8为试验五得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线9为试验六得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，曲线10为试验七得到的ZnO的光学吸收边的反向延长线，从图中可以看出当样品退火温度为500°C时，样品的吸收边表现出与氧化锌的特征吸收边接近，表明在这个温度下氮化锌样品完全转化为氧化锌。随着温度的升高，吸收带宽逐渐增大，达到3.2eV，这个值接近于体材料的带宽。随着温度的进一步升高(900°C )，光学带宽稍微变小，说明高温产生新的缺陷。
[0137]图3是霍尔效应测量的载流子浓度、导电类型与退火温度的关系图，点1是为试验二和试验八得到的ZnO，点2是为试验二得到的ZnO，点3是为试验四得到的ZnO，点4是为试验五得到的ZnO，点5是为试验六得到的ZnO，点6是为试验七得到的ZnO，点7是为试验九得到的ZnO，点8是为试验十得到的ZnO，点9是为试验十一得到的ZnO，■为电子，?为空穴，测量是用四探针法测量的，在试验二至七中退火温度低于600°C的样品，其霍尔系数为负值，表明样品的导电类型为电子导电；当退火温度达到600°C时，霍尔系数变为正值，说明氧化锌变成空穴导电，变为P-型ZnO，随着退火温度的升高，空穴浓度增加，这是由于退火温度的升高，可以减少薄膜中的本征缺陷密度，并且可以激活受主。但是当温度达到900 °C时，空穴浓度降低，这有可能是高温容易弓I起新的本征缺陷，引起补偿效应。
[0138]试验八至十一是直接氧化未掺杂铝的氮化锌薄膜，如图所示，并不能得到ρ-型氧化锌。通过对比试验说明，通过引入招，可以提高P-型氧化锌的热稳定性。
[0139]通过控制A1的浓度，可以控制N的掺杂浓度，进而可以实现高载流子浓度的ρ-型ZnO ο
【主权项】
1.热氧化Zn3N2:1II族元素制备P-型氧化锌的方法，其特征在于热氧化Zn 3N2:1II族元素制备P-型氧化锌的方法是按以下步骤进行的: 一、清洗衬底；所述的衬底为三氧化二铝、石英、硅、碳化硅、II1-V族衬底或I1-VI族衬底； 二、磁控溅射沉积制备Zn3N2:1II族元素薄膜: ①、把锌靶材和III族靶材分别安装在两个磁控溅射靶上，然后把步骤一清洗好的衬底放到真空室的控制台上，开始抽真空至真空室的真空度为5X 15Pa,加热衬底至温度为25°C?350°C，通入溅射气体Ar和反应气体N2使得真空室的压力保持在3Pa ;所述的Ar和队的气体流速比为(0.25?4):1 ; ②、用挡板遮住衬底，在锌靶材的直流溅射功率为100W和III族靶材的直流射频溅射功率为20W?50W的条件下进行等离子体预溅射lOmin，打开衬底挡板，在锌靶材的直流溅射功率为10W和III族靶材的直流射频溅射功率为20W?50W的条件下进行薄膜沉积至薄膜厚度为I μπι，得到Zn3N2 = III族元素薄膜； 三、热氧化Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜:将步骤二得到的Zn3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到P型-ZnO或在高氧压下热退火处理得到P 型-ZnO ； 所述的在压强为0.1MPa的氧气保护的条件下进行热退火处理得到P型-ZnO的步骤为:将步骤二得到的Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜在压强为0.1MPa的氧气保护和温度为300°C?9000C的条件下热退火60min，然后在0.1MPa的氧气保护条件下自然冷却至室温，得到P型-ZnO ； 所述的在高氧压下热退火处理得到P型-ZnO的步骤为:将步骤二得到的Zn3N2:1II族元素薄膜在压强为0.1MPa?20MPa的氧气保护和温度为300°C?900 °C的条件下热退火60min，然后在保持氧气压力不变的条件下自然冷却至室温，得到P型-ZnO。2.根据权利要求1所述的热氧化Zn3N2:III制备P-型氧化锌的方法，其特征在于步骤一中所述的衬底为三氧化二铝、碳化硅或πι-v族衬底时，清洗衬底的方法为: 依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、去离子水清洗5分钟、质量分数为I %的稀盐酸溶液超声清洗3分钟。3.根据权利要求1所述的热氧化Zn3N2:1II制备p-型氧化锌的方法，其特征在于步骤一中所述的衬底为石英或硅衬底时，清洗衬底的方法为: 依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、去离子水清洗5分钟、氢氟酸超声清洗3分钟。4.根据权利要求1所述的热氧化Zn3N2:1II制备p-型氧化锌的方法，其特征在于步骤一中所述的衬底为I1-VI族衬底时，清洗衬底的方法为: 依次用乙醇超声清洗5分钟、丙酮超声清洗5分钟、去离子水清洗5分钟，然后放在质量分数为1%的稀盐酸溶液中浸泡I秒钟，最后快速转移至去离子水中超声5分钟。5.根据权利要求1所述的热氧化Zn3N2:1II制备p-型氧化锌的方法，其特征在于步骤二所述的III族元素为铝元素。6.根据权利要求1所述的热氧化Zn3N2:III族元素制备P-型氧化锌的方法，其特征在于步骤二所述的III族元素为硼元素。7.根据权利要求1所述的热氧化Zn3N2:III族元素制备p-型氧化锌的方法，其特征在于步骤二所述的III族元素为镓元素。8.根据权利要求1所述的热氧化Zn3N2:III族元素制备p-型氧化锌的方法，其特征在于步骤二所述的III族元素为铟元素。
【专利摘要】热氧化Zn3N2：III族元素制备p-型氧化锌的方法，涉及一种制备p-型氧化锌的方法。本发明是为了解决现有的p-型氧化锌掺杂时存在自补偿效应、受主的固溶率低、受主在氧化锌中不稳定的技术问题。本发明：一、清洗衬底；二、磁控溅射沉积制备Zn3N2：III族元素薄膜：三、热氧化Zn3N2：III族元素薄膜。本发明通过氧化Zn3N2：III族元素的方法得到了p-型氧化锌，并且在800℃下退火仍然保持p-型，甚至在900℃高温下，氧化锌的导电特性仍为p-型导电，提高了p-型氧化锌的热稳定性。
【IPC分类】C23C14/35, C23C14/58, C23C14/06
【公开号】CN105349953
【申请号】CN201510658463
【发明人】李丽, 李炳生, 王月飞, 宋东宇
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年10月12日