光电转换元件及使用该光电转换元件的太阳能电池的制作方法

专利名称：：光电转换元件及使用该光电转换元件的太阳能电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及光电转换元件及使用该光电转换元件的太阳能电池。
背景技术：
：太阳能电池利用太阳光代替化石燃料作为能源，已经开展了许多与其相关的研究。目前，实用化太阳能电池的主流是单晶、多晶或非晶(无定形)硅，其材料成本及制造工艺中的能源成本高，很大程度上阻碍了太阳能电池的普及。另一方面，作为新型太阳能电池，特开平1-220380号公报(专利文献1)、国际公开第WO94/05025号公报(专利文献2)等中，作为利用金属络合物的光致电子转移的光电转换元件，公开了染料增感太阳能电池。此类染料增感太阳能电池由下述部分组成由吸附了染料的多孔半导体层构成的光电转换层、载流子输送层和一对电极。在多孔半导体层中，作为在可见光区域具有吸收光谱的增感染料，吸附了二吡。定合钌络合物。在此类电池中，如果用光照射由多孔半导体层和染料构成的光电转换层，则染料中的电子受到激发，该电子通过外部电路向相反极移动。移动至相反极的电子，通过载流子输送层即电解质中的离子的运输返回光电转换层。这样的过程周而复始，产出电能。然而，与硅太阳能电池相比，染料增感太阳能电池的现状尚停留在低光电转换效率阶段。其中，在特开2000-106222号公报(专利文献3)中公开了如下的以提高光电转换效率为目标的技术在多孔半导体层中混合使用粒子大小分布不同的粒子。此外，特开平10-255863号公报(专利文献4)公开了如下的以提高光电转换效率为目标的技术层叠2层氧化钛。此外，特开2002-222968号公报(专利文献5)公开了如下的以提高光电转换效率为目标的技术层叠由粒径不同的粒子构成的多孔半导体层。此外，特开2003-217689号公报(专利文献6)公开了如下的以提高光3电转换效率为目标的技术控制在可见光区的雾度。专利文献1:特开平1-220380号公报专利文献2:国际公开第WO94/05025号公报专利文献3:特开2000-106222号公报专利文献4:特开平10-255863号公报专利文献5:特开2002-222968号公才艮专利文献6:特开2003-217689号公报
发明内容发明所要解决的问题然而，在上述专利文献3~6的方法中，存在下述问题。一般地，如果对氧化物半导体粒子进行加热，则该粒子会随温度升高而生长，还已知粒子之间会进一步结合，而巨大化。即，即使是用控制了粒径的粒子来形成多孔半导体层，在加热过程中粒子也会巨大化，因此其多孔半导体层的粒径分布及与之相伴的光学特性具有不确定性。由于以上原因，即使像上述专利文献3那样，仅对多孔半导体层原料溶液(或悬浮液)中的氧化钛粒径采用SEM、X射线衍射等方法进行测定和规定，形成多孔半导体层后的半导体的粒径分布也因该多孔半导体层的形成条件而异，因此未必能够获得高光电转换效率。此外，同样在专利文献4中也是使用仅规定了氧化钛粒径的原料溶液(或悬浮液)来形成光反射粒子层，形成的光反射粒子层中的粒径分布不确定，光反射率具有不确定性。因此，未必能够获得高光电转换效率。而且，专利文献4中还有如下描述"将(悬浮液中的氧化钛的)粒径控制在约200~500nm的范围，以4吏光散射达到最大"，以及该粒径"相对于光的波数K,为1.3x兀/K"。由以上2点可知所谓在专利文献4中用于提高光电转换效率的"光"，其波长范围包含约310~770nm的可见光区域和一部分紫外光。此外，在上述专利文献5中，为提高光电转换效率，规定了多孔半导体层的原料溶液(或悬浮液)中的半导体粒子的粒径，并据此规定了可见光区域内的多孔半导体层的散射性，但如上述，光学性质(此处是散射性)因多孔半导体层的形成条件而异，光电转换效率也因制作条件而变化。上述专利文献6在多孔半导体层方面引入了可见光区域的雾度的概念。这改善了可见光区域的量子产率，其作为提高交换效率的方法是有效的，但却无法获得更高的转换效率。解决问题的方法
技术领域：
：本发明的发明人为实现高效光电转换元件而进行了多孔半导体层性质的改善，在此过程中，我们注意到多孔半导体层在近红外区的光学性质，发现通过规定该半导体在近红外区的雾度，可以获得具有良好光电转化效率的光电转换元件，从而完成了本发明。即，本发明提供1.一种光电转换元件，其包括由吸附了染料的多孔半导体层制成的光电转换层、载流子输送层和一对电极，其中，所述光电转换层的所述多孔半导体层在近红外区的雾度为60%95%;2.上述1的光电转换元件，其中，所述多孔半导体层由在近红外区雾度不同的多个层构成；3.上述2的光电转换元件，其中，所述多孔半导体层包括在近红外区的雾度从光的入射側起依次增大的多孔半导体层；4.上述3的光电转换元件，其中，在由所述多个层构成的所述多孔半导体层中，距光的入射侧最远的所述多孔半导体层在近红外区的雾度为60%~95%;5.上述4的光电转换元件，其中，所述多孔半导体层为3层，而且，距光的入射侧最近的多孔半导体层在近红外区的雾度为1%以上且小于11%,距光的入射侧最远的多孔半导体层在近红外区的雾度为60%~95%;6.上述4的光电转换元件，其中，所述多孔半导体层为4层，而且，距光的入射侧最近的多孔半导体层在近红外区的雾度为1%以上且小于11%,距光的入射侧最远的多孔半导体层在近红外区的雾度为60%~95%;7.上述1~6任一项的光电转换元件，其中，所述多孔半导体层包含以氧化钛为主成分的氧化物半导体；8.上述17任一项的光电转换元件，其中，所述雾度是在780nm卯0nm的任意波长处测定的值；9.一种太阳能电池，其使用了项18任一项的光电转换元件。发明效果根据本发明，通过在由吸附了染料的多孔半导体层构成的光电转换层、载流子输送层和一对电极构成的光电转换元件中，使多孔半导体层整体在近红外区的雾度为60%~95%,可以提高光电转换元件的光电转换效率。特别是当多孔半导体层为多层结构时，通过使距光的入射侧最远的多孔半导体层在近红外区的雾度为60%~95°/。，可以提高光电转换元件的光电转换效率。图1为截面图，显示了本发明优选的光电转换元件及实施例中制作的光电转换元件的结构。图2为截面图，显示了光电转换层为3层的光电转换元件的结构。图3为截面图，显示了光电转换层为4层的光电转换元件的结构。图4为截面图，显示了光电转换层为5层的光电转换元件的结构。图5为模式截面图，其对用于雾度测定的样品的制作进行了说明。图6为模式截面图，其对用于雾度测定的样品的制作进行了说明。图7为模式图，其对用于雾度测定的测定系统进行了说明。符号说明l支持体；2导电层；3、7电极；4载流子输送层；5基材；6导电层；11、lla、llb、llc、lld、lle多孔半导体层;21隔板；22密封材料;31光电转换层；41、42截面；51光源；52波长选择装置；53测试样品；54#:测器；55反射板；56狭缝；61光线；62入射光；63平行透过光；64扩散透过光；65全部透过光。具体实施方式下面，就本发明的适宜实施方式进行说明。而且，下述说明仅是示例性的，在本发明的范围内可以以各种方式进行实施。结合图1对本发明的实施方式进行说明。图1为截面图，显示了本发明优选的光电转换元件及实施例中制作的光电转换元件的结构。即，图1示出了染料增感型光电转换元件。图1所示的光电转换元件的结构如下在电极3上形成光电转换层31，在电极3与电极7之间填充有载流子输送层4,侧面采用通过隔板21和密封材22进行封闭的结构；其中，所迷电极3由导电支持体构成，所述光电转换层31由吸附了染料的多孔半导体层构成，所述电极7由电极3的对电极侧支持体构成。这里，光电转换层31由单层或多层多孔半导体层11、和吸附于其中的染料构成。本发明中，"多孔半导体层"是指包含许多空孔(即空隙)的半导体层。以下，对图1的光电转换元件中使用的各部件进行说明。(导电支持体)本发明中形成为电极3的导电支持体可以如下形成在由玻璃板或塑料板等透明基材制成的支持体1上，设置氧化铟锡(ITO)、氣化锡(SnO。、氧化锌(ZnO)等透明导电层作为导电层2。(雾度)本发明的多孔半导体层的特征是在近红外区具有一定的雾度。因而，首先对雾度进行说明。一般地，雾度是指当在可见光区和/或近红外区具有光谱的光线(例如标准光源D65、标准光源C)射入测试样品时，扩散透过率除以总光线透过率所得的值，其可用0~1间的值或0~100%的百分比表示。在发明中，与多孔半导体层11的层数、层厚等条件无关，当测定多孔半导体层11整体的雾度(以下称之为"总雾度")时，测定光从入射光侧即由半导体支持体构成的电极3—侧入射时光电转换元件中的总光线透过率和扩散透过率即可。通过具有光源和光量测定单元的装置(例如，所述装置具有与测试样品紧密连接的积分球，同时在积分球的测试样品相反侧具有光阱(暗盒)或标准板)，可以简单地完成该测定。即，在设有标准板的状态下，测定无样品时的入射光光量Tl和有样品时的总透过光光量T2;在设有光阱的状态下，测定无样品时装置发出的扩散光光量T3和有样品时的扩散透过光光量T4;计算总光线透过率Tt=T2/Tl、扩散透过率Td=[T4-T3(T2/Tl)]/Tl，从而得出雾度H=Td/Tt。一般地，染料增感太阳能电池的光敏感度依赖于染料的光谱。例如，当使用BlackDye(Solaronix公司钌620-lH3TBA，三(异疏氰酸酯)-钌(II)-2，2，:6，,2，，-三吡啶-4，4，，4，，-三羧酸三(四丁基铵盐))时，在600nm附近具有最高的量子产率，在比600nm长的波长范围，量子产率随波长增大而减小。上迷专利文件6提示通过提高可见光区域的雾度，可以提高700nm以下波长范围内的量子产率，从而提高染料增感太阳能电池的转效率。但是，为了获得更高的转换效率，很重要的是要进一步提高长波区域的量子产率。即，在染料增感太阳能电池中，一部分入射的长波长区域的光子未被光电转换层31充分吸收而透过，这是近红外区量子产率低和染料增感太阳能电池光电转换效率低的原因。本发明人等发现在将该近红外区的透射光封闭于光电转换层31内部的问题上，采用在近红外区具有高雾度的多孔半导体层11是有效的。本发明中，"可见光区"定义为380nm780nm,而"近红外区"定义为780nm1200nm。此外，本发明中规定的近红外区的雾度是指在上迷定义的近红外区的任意波长处的雾度。本发明中，多孔半导体层总体在近红外区的雾度为60%以上。该雾度为60%以上，则在光电转换层31内封闭光的效果充分，可以获得光电转换率充分高的光电转换元件。该雾度优选为70%以上。另一方面，多孔半导体层总体在近红外区的雾度为95%以下。该雾度在95%以下，则可以充分保证染料吸附量。此外，在近红外区中，尤其优选在780nm900nm波长范围的任意波长的多孔半导体层总体雾度为60%以上，优选70%以上，且95%以下。AM1.5的太阳光光谱在可见光区域至900nm的放射能量强度高，因此，在本发明中可控制的多孔半导体层在近红外区的雾度值，特别优选为在780nm900nm波长范围的任意波长的雾度值。图2为截面图，显示了光电转换层为3层的光电转换元件的结构。图2中显示如下情况作为由多孔半导体层11构成的光电转换层31,采用由3层多孔半导体层lla、llb、llc构成的光电转换层31。在本发明中，可以使用由具有均一雾度的一个层构成的多孔半导体层11，但由如图2所示的多孔半导体层lla、iib、llc那样的雾度不同的多个层构成的多孔半导体层ll是优选的，因为其光封闭效果好、光电转换率更高。此外，当例如向多孔半导体层lla、llb、llc那样，设置由雾度不同的多个层构成的多孔半导体层11时，下述多孔半导体层11是优选的近红外区的雾度从光入射侧起依次增大。理由如下。一般地，雾度小的多孔半导体层，染料吸附量大但光封闭效果差。另一方面，雾度大的多孔半导体层中存在的大颗粒、大空孔较多，因而，染料吸附量小但光封闭效果好。因此，将雾度小的多孔半导体层例如图2的多孔半导体层lla那样设置在光入射侧，而将雾度大的多孔半导体层例如多孔半导体层llc那样设置在远离光照侧的位置，就可以使在大雾度层发生散射、反射的光被吸附于小雾度层中的大量染料再次吸收。其结果，光封闭效果提高，可以获得高光电转换率。因此，为了进一步提高光封闭效果，特别重要的是提高距光入射侧最远的多孔半导体层(例如图2中的多孔半导体层llc)的雾度。距光入射側最远的多孔半导体层在近红外区的雾度优选为60%以上且95%以下。更优选该雾度为70%以上且95%以下。本发明中，当多孔半导体层11由多个层构成时，该多孔半导体层11的层数优选为2层以上，更优选为3层以上，特别优选为3层和4层。当然，可以采用5层以上的多层结构来进一步提高光电转换效率。但，多层结构的生产成本会增加，应该权衡光电转换效率的提高率和元件生产成本，确定适宜的层数。图3为截面图，显示了光电转换层为4层的光电转换元件的结构。图4为截面图，显示了光电转换层为5层的光电转换元件的结构。图3中显示如下情况作为由多孔半导体层11构成的光电转换层31，采用由4层多孔半导体层lla、llb、llc、lld构成的光电转换层31;而图4中显示如下情况作为由多孔半导体层11构成的光电转换层31，采用由5层多孔半导体层lla、llb、llc、lld、lle构成的光电转换层31。本发明中，特别优选由多层构成的多孔半导体层在近红外区的雾度，从光入射面侧起依次增大。例如，当多孔半导体层11的层数为3层或4层时，下述情况是优选的近红外区的雾度，在最接近光入射侧的多孔半导体层中为1%以上且小于11%，位于距入射侧最近多孔半导体层和距入射侧最远多孔半导体层之间的中间层的雾度随距入射侧的距离依次增大，距入射侧最远多孔半导体层的雾度为60%以上且95%以下。更具体地说，例如多孔半导体层11的层数为3层时，下述情况是优选的从距光入射侧最近的层开始，近红外区的雾度依次为第一层1%以上且小于11%,第二层2%以上且小于70%,第三层3%以上且95%以下，且多孔半导体层ll的总体雾度为60%以上且95%以下。此外，雾度优选在第一层为1%以上且小于11%,在第二层为11%以上且小于70%,在第三层为70%以上且95%以下。以下，介绍本发明的多孔半导体层11的雾度的评价方法。多孔半导体层的雾度可以采用如下方法测定使光从与该多孔半导体层11垂直的方向入射的方法，或使光从水平方向入射的方法。当多孔半导体层11由多个层构成时，可以首先使光从与多个层的多孔半导体层11垂直的方向入射，测定总雾度，然后逐层消减来测定各层的雾度。例如，可以参考作为从光入射侧起雾度依次增大的多孔半导体层11是如图2所示的3层的情况。首先，测定多孔半导体层lla、llb、11c这3层的总雾度。然后，消去第3层的多孔半导体层llc，只在由导电支持体构成的电极3上保留第1层(即多孔半导体层lla)和第2层(多孔半导体层lib),这样可以测定由2层构成的多孔半导体层的总雾度。此时，多孔半导体层lla、Ub、llc这3层的总雾度可以视为第3层的多孔半导体层llc的雾度。进一步，消去第2层的多孔半导体层lib,只在导电支持体上保留第l层(即多孔半导体层lla)，这样可以测定其雾度。此时，多孔半导体层lla、11b这2层的总雾度可以视为第2层的多孔半导体层lib的雾度。作为消去多孔半导体层的方法，没有特殊限制，可以采用各种方法，例如使用以砂纸、耐水纸、水锉、布锉为代表的锉具，或者可以使用研磨机、各种磨床等。此时，优选使用SEM或光学显微镜等预先确认各层的层厚。下面，对使光从与多孔半导体层垂直的方向入射来测定雾度的方法进行更具体的说明。在形成于由导电支持体构成的电极3上的多层结构的多孔半导体层11(这里考虑3层的情况)的垂直方向照射光，这样可以测定总雾度。此时，优选预先使用SEM由截面测定膜厚。然后，可以使用研磨机消去距光入射侧最远的层，即对于图2所示的3层结构而言是多孔半导体层llc。其后，使用SEM由截面测定膜厚，可以确认形成了多孔半导体层lla、llb。保留下来的由多孔半导体层lla、多孔半导体层11b这2层构成的多孔半导体层的雾度，可以通过在该多孔半导体层的垂直方向照射光来测定。然后，可以使用研磨机消去多孔半导体层llb。其后，使用SEM由截面测定膜厚，可以确认形成了多孔半导体层lla。保留下来的多孔半导体层lla的雾度，可以通过在该多孔半导体层lla的垂直方向照射光来测定。此外，当多孔半导体层11由多个层构成时，作为能够更准确地评价各层的雾度的方法，可以如下进行测定对于形成于由导电支持体构成的电极3上的多层结构的多孔半导体层11,从与其半导体面垂直的方向，即沿层厚方向切割、从各层的水平方向进行光照。此时的切片(即截面方向)厚度，可以为已预先使用SEM、光学显微镜等进行了确认的各层的厚度。下面，针对从多孔半导体层的水平方向(即与截面垂直的方向)进行光照来测定雾度的方法，进行具体的说明。使用微型切割器将多孔半导体层11在半导体面的垂直方向上切割成合适的大小，作为测试样品；所述多孔半导体层11由形成在电极3上的多个层构成，所述电极3由导电支持体构成。此时，可以配置切取的2个样品，使得作为测试对象的多孔半导体层对合，使用环氧树脂进行贴合，同时制作2个样品。然后，可以采用使用盘式研磨机或凹沟研磨机的方法，或者采用使用激光刻图机的方法，适宜地进行薄膜化。以这样切取的多孔半导体层ll为样品，对于其各层，从与截面垂直的方向进行光照，可以测定各层的雾度。此时，用于测定雾度的光可以使用集光器等分别地照射多孔半导体层11的各层。与样品紧密结合的积分球上，优选设置宽度与测定层的层厚相同或比该层的层厚窄的狭缝，或者设置狭缝宽度可变的可调式狭缝等。而且，作为在近红外区具有发光光谱的光源，可以列举出氙灯、汞氙灯、卣鴒灯等光源，或近红外线激光器等。图5、图6为模式截面图，对用于雾度测定的样品的制作进行了说明。而且，图6中显示了多孔半导体层为3层时的情况。以下，以多孔半导体层为3层的情况为例，对从多孔半导体层的水平方向进行光照来测定雾度的具体方法进行说明。使用微型切割器对多孔半导体层(这里，其由3层构成)沿具有图5所示适当间隔的2个截面(即截面41、42)进行切割，制作图6所示的样品；所述多孔半导体层11由形成在电极3上的多个层构成，所述电极3由导电支持体构成。用研磨机对该样品进行削磨，使得该样品的截面间长度为100nm左右。进而，再用研磨^/L削磨至截面间长度为10pm左右，制作测试才羊品53。图7为模式图，其对用于雾度测定的测定系统进行了说明。为了测定各层的雾度，可以使用例如图7所示的测定系统。作为检测器54,可以使用带有光电倍增管的积分球。作为入射光，可以使用入射光62,其是用波长选择装置52对光源51发出的光线61进行分光而得的。测定波长可以设置为近红外区的波长，以800nm为宜。可以在波长选择装置52前设置狭缝56,来调整适宜的入射光。通过狹缝56的光入射测试样品53。在积分球上设置反射板55,测定由平行透过光63和扩散透过光64组成的全部透过光65，这样可以计算出总光线透过率。此外，取下反射板55，释放平行透过光63,仅测定扩散透过光64,这样可以计算出扩散透过率。调准狭缝56的开口与样品截面41的待测层之间的位置，可以分别地测定多孔半导体层lla、llb、llc各层的总光线透过率和扩散透过率。通过这些测定，可以在各层的水平方向求出多孔半导体层lla、llb、llc各层的雾度。此外，当从由多个层构成的多孔半导体层11的垂直方向照射入射光时，该测定系统也可以用于雾度的测定。用于雾度测定的样品的截面方向厚度以与测试对象即多孔半导体层的层厚(可以用SEM等预先确认)一致为宜。另一方面，当测试对象的层厚小(例如5(im以下)、样品难以薄膜化时，可以取合适厚度(例如l(Him)的样品，对获得的值进行层厚换算，视为测试对象即多孔半导体层的雾度。层厚换算方法的一例如下。在由导电支持体制成的电极3上制作多孔半导体层lla,测定该多孔半导体层lla的层厚和总雾度。然后，按相同的制作条件(即悬浮液的种类、涂布条件、烧结条件等均相同)，在多孔半导体层lla上形成多孔半导体层lib,测定多孔半导体层lla和多孔半导体层11b这2层总共的层厚和2层的总雾度。根据多孔半导体层11的层数重复适当次数的上述操作，可以分别获得对应于一定制作条件下的多孔半导体层11的不同层厚的雾度。将其制作成图表，可以推导出层厚与雾度之间的关系式。通过该关系式，可以进行层厚换算(以下，称其为作图法)。当难以采用上述方法进行层数换算时，即，因难以根据多孔半导体层U的层数重复适当次数的上述操作，测定对应于一定制作条件下的多孔半导体层11的不同层厚的雾度而无法进行厚度换算时，还可以采用以下方法进行厚度换算。对于测试对象即由多个层构成的多孔半导体层11,制作数个(例如2、3个)样品，所述样品改变了测试样品53的截面间的长度。该截面间的长度可以通过使用SEM等进行膜厚测定的方式来评价。通过改变截面间的长度，来测定对应于不同截面间长度的水平方向的各层的雾度。将获得的雾度与截面间的长度制成图表，可以推导出关系式。通过该关系式可以进行层厚换算。此外，作为本发明中的雾度测定方式，可以列举出下述方法使多孔半导体层11处于形成在由导电支持体构成的电极3上，并在该状态下进行测定的方法，将多孔半导体层11从由导电支持体构成的电极3上剥离后进行测定的方法，在由导电支持体构成的电极3上形成多孔半导体层11、并通过其它支持体挟持多孔半导体层11而进行测定的方法。但是，鉴于从由导电支持体构成的电极3上剥下多孔半导体层11的难度，以及使用其它支持体给测定造成的影响，优选使多孔半导体层11处于形成在由导电支持体构成的电极3上的状态来进行测定。而且，为了准确地测定多孔半导体层11的雾度，优选对吸附于多孔半导体层11的染料进行脱附后，再进行测定。脱附染料的方法例如将样品(即形成于由导电支持体构成的电极3上的光电转换层31)浸溃在碱性的水溶液中的方法，或者将上述水溶液滴在上述样品上的方法等。作为碱性水溶液，没有特殊限制，优选氬氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等，更优选操作较容易的氬氧化钠水溶液。作为碱性水溶液的浓度，没有特别限制，只要其pH大即可，优选为pH10~14。(多孔半导体层)在本发明中，作为获取在近红外区具有一定雾度的多孔半导体层的主要方法，例如可以规定其构成材料即半导体粒子(典型地为金属氧化物粒子)的粒径，制备含该半导体粒子的悬浮液时的分散条件，悬浮液的涂布条件、干燥条件、烧结条件(即温度和时间)以及悬浮液中添加的添加剂、增粘剂的种类(例如分子量)、添加量等。例如，通过改变水热法中高压釜处理的温度和时间，可以控制半导体粒子的粒径。此外，可以通过将不同粒径的半导体粒子混合在一起，并改变混合比，来改变平均粒径。此外，作为制备含该半导体粒子的悬浮液时的分散条件，例如制备该悬浮液时采用的球磨法、涂料振荡法y卜、>工一力一法)、超声波法等的施用时间，或者分散用珠子的直径、材质等。13作为悬浮液的涂布条件，例如刮刀法、旋涂法、丝网印刷法的装置的选择、比如刮刀法中涂布速度的设定、旋涂法中旋转速度的设定、丝网印刷法中丝网厚度的设定，以及所用的悬浮液中包含的添加剂、溶剂的种类和量，该悬浮液的特性比如粘度等。作为悬浮液的干燥条件，可举出，例如干燥温度、干燥时间等。作为悬浮液的烧结条件，可举出，例如烧结温度、烧结时间，烧结时的氛围气的种类、流速等。在此，发明人等发现仅仅规定上述条件中的一个比如悬浮液中半导体粒子的粒径等，并不能完全确定制成的多孔半导体层的雾度；而综合地规定各种条件，可以获得在近红外区具有一定雾度值的多孔半导体层11。而且，作为构成多孔半导体层的材料，可以使用氧化钛、氧化锌、氧化鴒、钛酸钡、钛酸锶、硫酸镉等公知的半导体中的1种或2种以上。这其中，从光电转换率、稳定性、安全性的观点来看，优选氧化钛或氧化锌为主成分。作为在由导电支持体构成的电极3上形成多孔半导体层11的方法，可以使用各种公知方法。具体例如在由导电支持体构成的电极3上涂布含半导体粒子的悬浮液、干燥并烧结以形成多孔半导体层11的方法，在由导电支持体构成的电极3上通过使用所需原料气体的CVD法或MOCVD法等来形成多孔半导体层11的方法，或者通过使用原料固体的PVD法、蒸镀法、濺射法或溶胶-凝胶法等来形成多孔半导体层11的方法等。而且，对于这些多孔半导体层11的层厚，没有特殊限制，但从光透过性、光电转换率等观点来看，优选为0.550pm左右。当形成由多个层构成的多孔半导体层11时，例如以图2所示的结构为例进行说明，则在上述方法中，如下方法是优选的，因为其成本低在由导电支持体构成的电极3上涂布含半导体粒子的悬浮液、干燥并烧结来形成第l层即多孔半导体层lla，然后重复悬浮液的涂布、干燥、烧结步骤，依次形成第2层和以后的多孔半导体层llb、多孔半导体层llc。作为半导体粒子的制作方法，例如燃烧法、沉降法、水热法等。这其中，水热法是优选的，因为该方法通过使用高纯度的金属醇盐原料，可以获得高纯度粒子。可以采用球磨法、涂料振荡法、超声波法等将上述半导体粒子分散在水或有机溶剂中，来制备悬浮液。作为在上述悬浮液中使用的溶剂，乙二醇单曱醚等乙二醇曱醚类(夕、、，一厶系)溶剂，乙醇、异丙醇、松油醇等醇类溶剂，异丙醇/曱苯等混合溶剂，以及水等。此外，优选在使用前釆用蒸馏等方法对这些溶剂进行纯化。作为为改善悬浮液稳定性而添加的表面活性剂，应使用可在形成多孔半导体层11时的烧结过程中分解的有机类表面活性剂。此时，优选不含金属离子的表面活性剂。作为不含金属离子的表面活性剂，例如非离子表面活性剂、脂肪酸铵盐表面活性剂等。作为非离子表面活性剂，例如烷基苯基醚等醚型表面活性剂，聚乙二醇脂肪酸酯等酯型表面活性剂，聚氧乙烯烷基胺等含氮型表面活性剂。此外，为了控制悬浮液的粘度等，可以添加聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙基纤维素等聚合物。这些聚合物的分子量，优选10000300000。采用刮刀法、旋涂法、丝网印刷法等将这样制得的悬浮液涂布在由导电支持体构成的电极3上，干燥、烧结，形成多孔半导体层ll。此外，重复涂布、干燥、烧结的操作，形成由多个层构成的多孔半导体层11。在涂布后的悬浮液的干燥和烧结步骤中，可以根据悬浮液中的半导体粒子、导电支持体的种类来适宜地调整温度、时间、氛围气等。例如，在空气中或非活性气体氛围中，在50600。C的范围内加热10秒12小时。所述干燥和烧结可以在一个温度下进行1次或2次以上，或者在不同的温度下进行2次以上。(染料)对于本发明中使用的染料没有特殊限制，但其应至少在太阳光语的波长区域(即200nm~10pm)具有吸收光谱，并能向多孔半导体层1]释放光激发的电子。例如适合使用N719(顺-二(异硫氰酸酯)-N,N，-二(2,2，-二吡啶-4,4'-二羧酸)钌(II))、BlackDye(三(异硫氰酸酯)-钌(II)-2,2，:6，,2，，-三吡啶-4,4,4，，-三羧酸三(四丁基铵盐))等钌类金属络合物，偶氮类染料，醌类染料，醌亚胺类染料，喹吖啶酮类染料，方酸(7夕了i;U々厶)类染料，花菁类染料，部分花菁类染料，三苯甲烷类染料，沾吨类染料，polyphiline类染料，茈类染料，酞菁类染料，香豆素类染料、靛青类染料等有机染料。在本发明中，对于使染料吸附于多孔半导体层11的方法没有特殊限制，可以列举出一些公知方法，比如下述方法将上迷染料溶于有机溶剂制备染料溶液,在所得染料溶液中浸渍导电支持体上的多孔半导体层11的方法，以及将所得染料溶液涂布于多孔半导体层11表面的方法。而且，在吸附染料之前，可以视需要对多孔半导体层11表面进行活化处理，例如热处理等。作为溶解染料的溶剂，只要其能溶解染料即可，具体地有乙醇等醇类，丙酮等酮类，二乙醚、四氢吹喃等醚类，乙腈等含氮化合物类，氯仿等氯代脂肪烃，己烷等脂肪烃，笨等芳香烃，乙酸乙酯等酯类，等等。此外，这些溶剂优选为采用公知方法纯化过的溶剂，可以在使用前对溶剂进行蒸馏和/或干燥，以进一步提高其纯度。染料溶液中染料的浓度，可以根据所用的染料、溶剂种类、染料吸附工艺等适当地调整，例如1x10-5摩尔/升以上，优选5x10-5~1x10-2摩尔/升。在将多孔半导体层11浸渍于染料溶液的吸附方法中，可以在能盛装多孔半导体层11的合适容器中添加染料溶液，然后将多孔半导体层整体浸渍于该溶液中或者只含浸多孔半导体层的指定部分，并保持一定时间。此时的条件可以根据所用的染料、溶解种类、溶液浓度等适宜调整。例如，氛围气体和溶液的温度可以是室温，压力可以是大气压力，这些条件是可以适宜改变的。浸渍时间例如是5分~100小时左右，含浸可以只进行一次，也可以进行数次。这样的吸附于多孔半导体层U的染料吸收光能，产生激发电子，并发挥将这些电子传送至多孔半导体层11的光敏化剂的功能。即，通过在多孔半导体层11中吸附染料形成光电转换层31。(载流子输送层)载流子输送层由可以输送电子、空穴、离子的材料，例如导电性材料构成。具体地有聚乙烯基。卡唑、三苯基胺等空穴输送材料，四硝基药酮等电子输送材料，聚噻吩、聚吡咯等导电性聚合物，液体电解质、高分子电解质等离子导体，碘化铜、硫氰酸铜等无机P型半导体，等等。在上述材料中，优选离子导体，特别优选含氧化还原性电解质的液体电解质。作为这样的氧化还原性电解质，没有特殊限制，只要其一般可以在电池、太阳能电池等中使用即可。具体地可以含有17V类、Br27BiV类、FeFe"类、醌/氩醌类等氧化还原种的电解质。例如优选碘化锂(UI)、碘化钠(Nal)、碘化钾(KI)、碘化钩(Cal2)等金属碘化物与碘(12)的组合，碘化四乙铵(TEAI)、碘化四丙铵(TPAI)、硤化四丁铵(TBAI)、碘化四己铵(THAI)等碘化四烷基铵与碘的组合，以及溴化锂(UBr)、溴化钠(NaBr)、溴化钟(KBr)、溴化辆(CaBr2)等金属溴化物与溴(Br2)的组合；这其中，优选Lil与l2的组合。此外，在载流子输送层中，作为液体电解质的溶剂有碳酸亚丙酯等碳酸酯类化合物，乙腈等腈类化合物、乙醇等醇类，其它还有水、非质子极性物质等。这其中，特别优选碳酸酯类化合物和腈类化合物。此外，还可以混合使用2种以上的上述溶剂。作为液体电解质中的添加剂，可以使用通常使用的^T又丁基吡啶(TBP)等含氮芳香族化合物，或者二曱基丙基咪唑碘化物(DMPII)、曱基丙基咪唑碘化物(MPII)、乙基曱基咪唑碘化物(EMII)、乙基咪唑碘化物(EII)、己基曱基咪唑碘化物(HMII)等咪唑盐，等等。此外，液体电解质中的电解质浓度优选在0.01~1.5摩尔/升的范围，特别优选在0.1~0.7摩尔/升的范围。作为高分子电解质，可以列举出下述固体物质，所述固形物可以溶解氧化还原种，或者可以与构成氧化还原种的至少一种物质结合。具体地有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丁二酸乙二酯、聚(3-丙内酯、聚乙烯亚胺、聚环硫烷烃等高分子化合物及其交联体，在聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚环氧烷烃等的髙分子官能团上添加作为侧链的聚醚链段或低聚环氧烷烃结构而形成的化合物或它们的共聚物，等等；这其中，特别优选具有低聚环氧烷烃结构作为侧链的化合物，和具有聚醚链段作为侧链的化合物。为了使固体物质中包含氧化还原种，可以采用例如下述方法在氧化还原种存在下聚合作为高分子化合物原料的单体的方法，将高分子化合物等固体视需要溶于溶剂、然后添加上述氧化还原种的方法，等等。氧化还原组合的含量，可以根据需要的离子传导性适宜地选择。(隔板)为了防止光电转换层31与由对电极侧支持体构成的电极7接触，可以视需要使用隔板21。作为隔板21,—般可以使用聚乙烯等高分子膜。该高分子膜的膜厚以1050(im为宜。(密封材料22)本发明的光电转换元件还可以具备密封材料。作为密封材料22,没有特殊限制，只要其可以密封光电转换元件使得载流子输送层4不至于泄漏即可。具体可以使用环氧树脂、聚硅氧烷树脂等。而且，隔板21可以兼作密封材料22。而在使用固体材料作为载流子输送层4、不必担心载流子输送层4流出时，则密封材料22并非必要。(对电极侧支持体)作为对电极侧支持体形成电极7，其与形成光电转换层31的由导电支持体构成的电极3构成一对电极。作为电极7，广泛采用在基材5上形成导电层6的结构。该导电层6可以是透明的，也可以是不透明的。作为导电层6,可以列举出例如金、铂、银、铜、铝、钛、钽、鴒等金属；包含ITO、Sn02、ZnO等透明导电材料的膜。导电层6可以采用公知方法形成，其膜厚以0.15^m为宜。而且，优选在导电层6的表面形成铂等催化剂膜，以促进其与载流子输送层4间的电荷移动。此时，该催化剂膜的膜厚可以为l-1000pm左右。此外，该催化剂膜可以兼作导电层6。通过以上方案可以提供光电转换元件。可以采取将本发明的光电转换元件与外部电路相连，从而向外部供给电力的结构，这样提供了使用本发明的光电转换元件的染料增感太阳能电池。实施例以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但，以下说明仅是示例性的，可以进行各种变化，本发明并不受这些实施例的限制。在本实施例中，首先使用粒径和浓度相同的氧化钛粒子悬浮液，通过改变悬浮液制备步骤中的分散时间和烧结条件，来分别形成雾度不同的单层多孔半导体层ll。在薛品醇中加入氧化钬粒子(Teika林式会社制造，商品名AMT-600，粒径约30nm),然后在40ml溶液加入100g氧化锆珠(直径2mm),用涂料振荡器将其分散成氧化钛粒子悬浮液。用涂料振荡器进行分散的时间为30分钟、2小时、4小时、6小时和24小时。对经分散的溶液进行过滤，取出氧化锆珠，在蒸发器中浓缩滤液直至氧化钛浓度为15wt%，然后加入2倍于该溶液的乙醇，以5000rpm进行离心分离。将该步骤得到的氧化钛粒子用乙醇洗净，然后加入将乙基纤维素和萜品醇溶于无水乙醇中而制得的溶液，搅拌使氧化钛粒子分散在溶液中。在40mbar的减压下，于5(TC蒸发溶液中的乙醇，制备了悬浮液。调整浓度，使悬浮液的最终组成为氧化钛浓度10wt。/。、乙基纤维素浓度10wt%、萜品醇浓度64wt0/。。分散时间为30分钟、2小时、4小时、6小时和24小时的悬浮液分别记作悬浮液A、B、C、D和E。将所述悬浮液AE分别涂布于由导电支持体构成的电极3上，进行烧结，从而形成了层厚5jim的单层多孔半导体层11。作为导电支持体，使用了形成有透明导电膜即Sn02膜的玻璃板(曰本板硝子公司)。该薄片电阻为10Q/口。作为涂布方法采用丝网印刷法，烧结条件如表l的[1][9]所示共有9种，其中通入烧结炉中的气体的条件分为3档(氧气5ml/min、氮气5ml/min,以及氧气lml/min和氮气4ml/min的混合气)，烧结温度分为3档(450°C、480。C、500°C)。表l烧结条件(气体/温度)45CTC柳。C500°C(氧气)5ml/min[1][2][31(氧气)/(氮气)(lml/min)/(4ml/min)Kl[5][6](氮气)5ml/min「71[8][9](层厚换算雾度的评价)对于使用上述5种悬浮液A~E通过上述9种烧结条件([1][9])烧结而成的45种多孔半导体层11,采用从上述各层的水平方向进行光照的测定方法，测定其在波长800nm处的雾度。在雾度测定中，使用了装入暗盒中的积分球(Labsphere公司GPS系列4通道)作为检测器，用分光器(Spectroscope公司，M50型)对氙灯(浜松光电制造，L2195)发出的光进行分光，以获得的800nm的光为测定波长。对于上述45种多孔半导体层11，分别从半导体的垂直面将其切割成10pm厚，作为雾度测定用样品。这里，在导电支持体和多孔半导体层11的切割中使用微型切割器(MARUTO公司，MC-201)，在按指定幅度进行切割的基础上，使用旋转研磨机(MARUTO公司，Dialap)和抛光机(Gatan公司，Model656)研磨至10pm厚。测试样品厚为lO(im,因此，按与多孔半导体层的层厚相同的5(im对测19定值进行层厚换算，作为多孔半导体层11的雾度。层厚换算通过前述作图法进行。在本实施例中，能够形成雾度在3~82%范围内的不同多孔半导体层ll。表2所示为层厚换算结果，表3所示为切断面间的长度为lOiam时的测试样品的雾度结果。下面，以采用烧结条件[1]由悬浮液A制得的多孔半导体层11为例，进行更详细的说明。采用烧结条件[l]通过丝网印刷方法由悬浮液A制成了多孔半导体层lla。多孔半导体层lla的膜厚为5(^m。然后，采用烧结条件[l]通过丝网印刷方法由悬浮液A在多孔半导体层1la上制成了多孔半导体层llb。多孔半导体层11的膜厚(即多孔半导体层lla和多孔半导体层lib膜厚的和)为10|im。这种情况下，从多孔半导体层的垂直方向进行光照，测定的雾度为82%。然后，采用烧结条件[l]通过丝网印刷方法在多孔半导体层llb上由悬浮液A制成了多孔半导体层llc。多孔半导体层ll的膜厚(即多孔半导体层lla、多孔半导体层llb和多孔半导体层llc膜厚的和)为15pm。这种情况下，从多孔半导体层的垂直方向进行光照，测定的雾度为83%。这种情况下，以多孔半导体层的层厚(nm)为横轴X,以雾度(％)为纵轴Y作图，通过最小二乘近似得到近似式Y=(1/5)X+80,由该式可以求出当使用悬浮液A和烧结条件[1]制作5lam层厚的多孔半导体层lla时，总雾度为81%。实际上，在制成多孔半导体层lla之后，从多孔半导体层的垂直方向进行光照，测定的雾度为81%。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>&=悬浮液；b-烧结条件表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>a-悬浮液；b-烧结条件对于在后述各实施例和各比较例中制作的多孔半导体层11,采用上述方法计算出层厚换算雾度，示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>对于在后述各实施例和各比较例中制作的多孔半导体层11,采用从其水平方向照射光的方法和从其垂直方向照射光的方法，按下述步骤分别进行雾度测定。(雾度的测定方法)(釆用从多孔半导体层11的水平方向照射光的方法进行测定)首先，就多孔半导体层11由多孔半导体层lla、多孔半导体层b、多孔半导体层C这3层构成的情况进行说明。对于形成在由导电支持体构成的电极3上的多孔半导体层11(这里，其由3层构成)，使用微型切割器(MARUTO公司，MC-201)沿图5所示的、与半导体面垂直的间隔为300pm的截面(即截面41、42)对其进行切割，制作了如图6所示的样品。使用盘式研磨机(Gatan公司，Model623)对该样品的截面进行切割，将其削磨至截面间的长度为lOOjam左右。此外，使用抛光机(Gatan公司，Model656)对截面41进一步进行削磨，使得截面间的长度为10jjm，将其作为测试样品53。使用图7所示的测定系统，从半导体层的水平方向(即截面的垂直方向)进行光照，测定了各层的雾度。使用带光电倍增管(浜松光电制造，R928)的积分球(Labsphere公司GPS系列4通道)作为检测器54。用波长选择装置52(分光器(Spectroscope公司制造，M50型))对光源51(氙灯(浜松光电制造，L2195))发出的光进行分光，以获得的800nm的光为测定波长。此外，设置了狭缝56(Newport制造，M-FS30-R)。通过狭缝56使照射区域窄至3jim宽的光照射测试样品53。将反射板55(Labsphere公司，Spectralon标准反射)设置于积分球，测定总光线透过率。在扩散透过率的测定中，撤去反射板55,使平行透过光63逸出，仅对扩散透过光64进行了测定。使狭缝56的开口部的位置与测试样品53截面41的待测层的位置对合，求出多孔半导体层lla、llb、多孔半导体层llc各层的雾度。结果示于表5。(采用从多孔半导体.层11的垂直方向照射光的方法进行测定)在后述的实施例7、12、14、17、22中，采用下述方法A^多孔半导体层的垂直方法进行光照，测定了雾度。首先，就多孔半导体层11由多孔半导体层lla、多孔半导体层b、多孔半导体层c这3层构成的情况进行说明。对于形成在由导电支持体构成的电极3上的多孔半导体层11(其由多层构成)，从多孔半导体层11的垂直方向进行光照，测定了总雾度。此外，使用SEM乂人截面测定了膜厚。然后，用研磨机(SCANDIA公司34305)除去距光入射侧最远的层，即多孔半导体层llc。其后，使用SEM从截面测定膜厚，确认形成了多孔半导体层lla、llb。对于保留下来的多孔半导体层(其由多孔半导体层lla、11b这2层构成)，从该多孔半导体层的垂直方向进行光照，进行测定。然后，用研磨机除去多孔半导体层llb。其后，使用SEM从截面测定了膜厚，确认形成了多孔半导体层lla。对于保留下来的多孔半导体层lla,从其垂直方向进行光照，测定其雾度。而且，当多孔半导体层11由4层或5层构成时，按与上述相同的方法，从距入射侧最远的层起依次重复研磨和雾度测定的操作，测定了各层的雾度。结果示于表6。(实施例1)多孔半导体层11为2层结构，从导电支持体侧起依次为多孔半导体层lla和多孔半导体层llb。即，与图2所示的多孔半导体层lla、llb、llc不同，实施例1中形成了由多孔半导体层lla、多孔半导体层11b这2层构成的多孔半导体层。首先，采用丝网印刷法在由与前述相同的日本板硝子公司产的玻璃板构成的导电支持体上涂布悬浮液E(24小时分散液)，按烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)烧结1小时，形成多孔半导体层lla，然后采用丝网印刷法涂布悬浮液A(30分钟分散液)，按烧结条件[l]烧结1小时，形成了多孔半导体层llb。多孔半导体层lla，llb层厚分别为5|am，2层合计厚10)im。根据单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla,llb在800nm处的雾度分别为31%、81%。使用该由多个层构成的多孔半导体层11,按以下方法制造了染料增感太阳能电池。首先，使用前述的BlackDye,将该染料溶于乙腈和叔丁醇的1:1混合溶剂，4吏染津牛浓度为5x104mol/l,再添加20mM的脱氧胆酸(东京化成公司制造)，制备了吸附用染料溶液。将形成了多孔半导体层11的导电支持体浸渍于该溶液中24小时，形成了光电转换层31。在由构成与导电支持体相同的玻璃板构成的基材5上蒸镀300nm的柏膜作为导电层6,此为形成为电极7的对电极侧支持体。以50jam厚的HIMILAN(DuPont公司制造)作为隔板21,将所述对电极侧支持体与形成有光电转换层31的导电支持体介由该隔板21重叠起来，24在其间隙注入充当载流子输送层4的电解液，用树脂制的密封材料22密封其侧面，得到了光电转换元件。该电解液是在乙腈(Aldrich公司制造)中溶解了下述物质而得的Lil(0.1M,Aldrich公司制造)、I2(0.05M,Aldrich公司制造)、叔丁基吡啶(0.5M,Aldrich公司制造)和二曱基丙基咪唑东t碟化物(0.6M,四国化成制造)。使用按上述方法制作的光电转换元件制得了本发明的染料增感太阳能电池。以强度为100mW/cm2的光(AM1.5太阳光模拟器)进行照射，用digitalsourcemeter评价该染料增感太阳能电池的光电转换效率，其为8.0%。然后，拆解该染料增感太阳能电池，将光电转换层31用乙腈清洗，再用O.OIM的氬氣化钠水溶液清洗除去染料，以对雾度进行确认。首先，从半导体层的垂直方向入射800nm的光，测定多孔半导体层ll的总雾度。多孔半导体层11的总雾度为81%。然后，按上述实施例的开头描述的加工方法，对多孔半导体层ll进行切割、研磨，制成l(Him厚的样品。多孔半导体层iia、Ub各层在800nm处的层厚换算雾度分别为4%、81%。(实施例2)多孔半导体层lla使用悬浮液E(24小时分散液)，多孔半导体层llb使用悬浮液B(2小时分散液)，均采用烧结条件[3](5ml/min氣气流、500°C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla，llb各层厚分别为5pm，2层合计厚10iam。根据单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla,11b在800nm处的雾度分别为4%、73%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为8.2%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为72%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla，llb在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、71%。(比较例1)多孔半导体层lla使用悬浮液E(24小时分散液)，多孔半导体层llb使用悬浮液C(4小时分散液)，均采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500°C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla，llb各层厚分别为5pm,2层合计厚10pm。根据单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla,llb在800nm处的雾度分别为4%、5线。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为7.2%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为52%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla,llb各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、50%。(实施例3)将125ml异丙醇钛(Kishida化学公司制造，纯度99%)滴加到750mL的O.IM硝酸水溶液(Kishida化学公司制造)中，使其水解，然后在80°C加热8小时，制得溶胶溶液。其后，在钛材料热压釜中于250。C进行粒子生长10小时。再进行30分钟的超声波分散，制得了胶体溶液(胶体溶液A),其中含有平均初级粒径为15nm的氧化钛粒子。在蒸发器中对制得的胶体溶液A进行浓缩，直至氧化钛的浓度为15wt%,以此为胶体溶液B，加入2倍于胶体溶液B的乙醇，5000rpm离心分离。用乙醇清洗该步骤制得的氧化钛粒子，然后添加将乙基纤维素和薛品醇溶于无水乙醇中而制得的溶液，搅拌使氧化钛粒子分散在溶液中。在40mbar下，于50。C蒸发溶液中的乙醇，制备了悬浮液。调整浓度，使悬浮液的最终组成为氧化钛浓度10wt%、乙基纤维素浓度10wt%、碎品醇浓度64wt%,此为悬浮液F。接着，在萜品醇中加入氧化钛粒子(Teika公司，商品名JA-l,锐钛矿型，平均初级粒径180nm)，再加入100g氧化锆珠(直径2mm),用涂料振荡器进行4小时的分散处理。对经分散的溶液进行过滤，取出氧化锆珠，在蒸发器中浓缩滤液直至氧化钛浓度为15wt%,以此为胶体溶液C。然后，将所述胶体溶液C加入胶体溶液B的氧化钛中，使其占80wt%,加入2倍于该胶体溶液的乙醇，以5000rpm进行离心分离。将该步骤得到的氧化钛粒子用乙醇洗净，然后加入将乙基纤維素和萜品醇溶于无水乙醇中而制得的溶液中，搅拌使氧化钛粒子分散在溶液中。在40mbar下，于50t:蒸发溶液中的乙醇，制备了悬浮液。调整浓度，使悬浮液的最终组成为氧化钛浓度12wt%、乙基纤维素浓度1Owt%、碎品醇浓度62wt%,此为悬浮液G。多孔半导体层lla使用悬浮液F，多孔半导体层llb使用悬浮液G,均采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层11。多孔半导体层lla，llb各层厚分别为5}im，2层合计厚l(Hrni。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为8.7%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为83%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla,llb各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为7%、83%。(实施例4)按制备实施例3悬浮液G的方法制得了悬浮液H，不同的是以平均初级粒径为350nm(Nano-cleanScience公司)的氧化钛粒子代替了实施例3悬浮液G的制备方法中的氧化钛粒子。多孔半导体层lla使用悬浮液F，多孔半导体层llb使用悬浮液H,均采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层11。多孔半导体层lla,llb各层厚分别为5(im,2层合计厚10pm。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为8.8%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为85%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla，llb各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为7%、85%。此外，按与实施例1相同的方式进行了染料增感电池的拆解和光电转换层31的清洗，其后用研磨机除去多孔半导体层llb，测定保留下来的多孔半导体层1la在800nm处的雾度，该雾度为7%。因而，可以将2层的多孔半导体层11的总雾度视为第2层的多孔半导体层lib的雾度。即，采用这样的测定方法也可以测定多孔半导体层lla,多孔半导体层llb各层的雾度。(实施例5)多孔半导体层11采用图2所示的3层结构，从导电支持体一侧起分别为多孔半导体层lla、llb、llc。采用丝网印刷法在由与前述相同的日本板硝子公司生产的玻璃板构成的导电支持体上涂布悬浮液E(24小时分散液)，按烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)烧结1小时，形成多孔半导体层lla,然后采用丝网印刷法涂布悬浮液C(4小时分散液)，按烧结条件[l]烧结1小时，形成了多孔半导体层多孔半导体层llb，再后釆用丝网印刷法涂布悬浮液A(30分钟分散液)，按烧结条件[l]烧结1小时，形成了多孔半导体层llc。多孔半导体层lla，llb，llc各层厚分别为5pm,3层合计厚15pm。根据单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla，llb，11c在800nm处的雾度分别为3%、40%、81%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.3%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为81%。而且，4姿与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla,lib,llc各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为4%、42%、81%。(实施例6)多孔半导体层lla，llb使用悬浮液E(24小时分散液)，多孔半导体层llc使用悬浮液A(30分钟分散液)，均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla，lib,llc各层厚分别为5)im,3层合计厚15pm。#^居单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla,lib,llc在800nm处的雾度分别为3%、3%、81%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为8.0%。此外，4要与实施例1相同的方式测定多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为81%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla，llb，llc各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、5%、81%。(实施例7)多孔半导体层lla使用悬浮液E(24小时分散液)，多孔半导体层llb使用悬浮液D(6小时分散液)，多孔半导体层llc使用悬浮液A(30分钟分散液)，均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层11。多孔半导体层lla,lib,llc各层厚分别为5pm,3层合计厚15pm。根据单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla，llb，11c在800nm处的雾度分别为3%、28%、81%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.0%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为81%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla,lib,llc各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、29%、80%。(实施例8)多孔半导体层lla使用悬浮液E(24小时分散液)，多孔半导体层lib使用悬浮液B(2小时分散液)，多孔半导体层llc使用悬浮液A(30分钟分散液)，均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla，lib,llc层厚分别为5(am，3层合计厚15pm。根据单层的测试结果，所迷条件下多孔半导体层lla,llb，11c在800nm处的雾度分别为3%、72%、81%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为8.3%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为81%。而且，法与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla,lib,llc各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为4%、72%、81%。(实施例9)多孔半导体层lla使用悬浮液E(24小时分散液)，多孔半导体层lib和多孔半导体层lle使用悬浮液A(30分钟分散液)，均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla,lib,llc层厚分别为5pin,3层合计厚15)am。根据单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla,llb，11c在800nm处的雾度分别为3%、81%、81%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为8.0%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为81%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla,llb，llc各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为4%、81%、81%。(实施例10)多孔半导体层lla使用悬浮液E(24小时分散液)，多孔半导体层lib使用悬浮液D(6小时分散液)，多孔半导体层llc使用悬浮液B(2小时分散液)，均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层11。多孔半导体层lla,lib,llc各层厚分别为5^mi,3层合计厚15(im。根据单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla,lib,llc在800nm处的雾度分别为3%、28%、72%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为8.8%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为70%。而且，二t耍与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla，llb，llc各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、29%、70%。(比较例2)多孔半导体层l]a使用悬浮液E(24小时分-敉液)，多孔半导体层1lb使用悬浮液D(6小时分散液)，多孔半导体层llc使用悬浮液C(4小时分散液)，均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla,llb，llc各层厚分别为5|im，3层合计厚15(im。30根据单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla,lib,11c在800nm处的雾度分别为3%、28%、40%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为7.7%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为48%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla,lib,lie在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为4%、29°/。、39%。(实施例11)多孔半导体层lla使用悬浮液D(6小时分散液)，多孔半导体层llb使用悬浮液C(4小时分散液)，多孔半导体层llc使用悬浮液A(30分钟分散液)，均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层11。多孔半导体层lla,lib,llc各层厚分别为5pm，3层合计厚15pm。根据单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla,Ub,11c在800nm处的雾度分别为28%、40%、81%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为7.9%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为81%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla,lib,llc各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为29%、42%、81%。(实施例12)多孔半导体层lla使用悬浮液E(24小时分散液)，多孔半导体层lib使用悬浮液C(4小时分散液)，多孔半导体层llc使用悬浮液A(30分钟分散液)，均采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层11。多孔半导体层lla,lib,llc各层厚分别为5(im，3层合计厚15pm。根据单层的测试结果，所迷条件下多孔半导体层lla，llb，11c在800nm处的雾度分别为4%、50%、80%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.6%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为81%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla,lib,llc各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、50%、81%。(实施例13)多孔半导体层11a使用悬浮液E(24小时分散液)，多孔半导体层llb使用悬浮液C(4小时分散液)，多孔半导体层llc使用悬浮液A(30分钟分散液)，均采用烧结条件[6](lml/min氧气和4ml/min氮气气流、500。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla,lib,llc各层厚分别为5pm,3层合计厚15pm。根据单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla，lib,llc在800nm处的雾度分别为5%、51°/。、81%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.2%。此外，按与实施例l相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为81%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla，lib,llc各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、51%、81%。(实施例14)多孔半导体层11采用图3所示的4层结构，从导电支持体侧起分别为多孔半导体层lla、llb、llc、lld。多孔半导体层lla使用悬浮液E(24小时分散液)，多孔半导体层lib使用悬浮液C(4小时分散液)，多孔半导体层llc使用悬浮液B(2小时分散液)，多孔半导体层lld使用悬浮液A(30分钟分散液)，均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层11。多孔半导体层lla,Ub,llc，Ud层厚分别为5pm,4层合计厚20pm。根据单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla,lib,llc，lld在800nm处的雾度分别为3%、40%、72%、81%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.5%。此外，^按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为81%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla，lib,llc,11d在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、40%、68%、81%。(实施例15)按悬浮液C和悬浮液E的制备方法制备悬浮液，不同的是作为用于形成悬浮液的氧化钛粒子，使用了Teika公司的AMT-600(粒径约30nm)50wt。/。和JA-1(粒径约180nm)50wt。/。的混合物；分别制得了悬浮液C2(用涂料振荡器分散4小时)和悬浮液E2(用涂料振荡器分散24小时)。多孔半导体层lla使用悬浮液E2(混合粒子24小时分散液)，多孔半导体层11b使用悬浮液C(4小时分散液)，多孔半导体层lk使用悬浮液C2(混合粒子4小时分散液)，均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla,llb，llc各层厚分别为5pm，3层合计厚15(am。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.1%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为78%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla，lib,lie各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为10%、45%、78%。(实施例16)按悬浮液G的制备方法制备了悬浮液，不同的是相对于所述胶体溶液B添加10wt。/。的氧化钛粒子(Teika公司，商品名JA-l,锐钛矿型，平均初级粒径180nm)并搅拌。调整浓度，使最终組成为氧化钛浓度12wt%、乙基纤维素浓度10wt%、路品醇浓度62wt%,此为悬浮液I。多孔半导体层lla使用悬浮液F,多孔半导体层llb使用悬浮液I,多孔半导体层11c使用悬浮液G,均采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla,lib,llc各层厚分别为5pm,3层合计厚15nm。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.4%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为83%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla,lib,lie各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为7%、61%、83%。(实施例17)按实施例16的悬浮液I的制备方法制备了悬浮液J，不同的是使用平均初级粒径350nm的氧化钬粒子(Nano-cleanScience公司)代替了JA-1，得到了悬浮液J。多孔半导体层lla使用悬浮液F,多孔半导体层llb使用悬浮液J,多孔半导体层lie使用悬浮液H，均采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层lla,lib,llc。各层厚分别为5jim，3层合计厚15pm。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.6%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为85%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla,llb，lie各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为7%、65%、85%。(实施例18)按实施3的方法制备了含平均初级粒径350nm的氧化钛粒子的胶体溶液，不同的是在实施例3悬浮液F的制备步骤中，将钛制热压釜中粒子生长的条件设置为250°C、96小时。然后，使用该胶体溶液，按实施例3悬浮液F的制备步骤制备了悬浮液。调整浓度，使最终組成为氧化钛浓度10wt%、乙基纤维素浓度10wt%、碎品醇浓度64wt%，此为悬浮液K。将悬浮液F与悬浮液K按重量比9:1混合，制得悬浮液L。多孔半导体层lla使用悬浮液F,多孔半导体层llb使用悬浮液L,多孔半导体层lie使用悬浮液K,均采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla，lib,llc各层厚分别为5jim，3层合计厚15pm。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.3%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为86%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla,llb，llc各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为7%、64%、84%,(实施例19)采用丝网印刷法将实施例16中制备的悬浮液I涂布于导电支持体上，采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层11。层厚为15pm。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为8.1%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为72%。而且，按与实施例l相同的方式(但样品厚15pm)测定了多孔半导体层11在800nm处的雾度，其雾度为72%。(实施例20)多孔半导体层为4层结构，从导电支持体侧起分别为多孔半导体层1la、llb、llc、lld。多孔半导体层lla使用悬浮液F，多孔半导体层llb使用悬浮液I，多孔半导体层llc使用悬浮液J,多孔半导体层lld使用悬浮液K,均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层11。多孔半导体层lla，lib,llc,lid层厚分别为5pm,4层合计厚20}xm。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.8%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为83%。而且，」接与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla，lib,ilc,lld各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、62%、66%、84%。(实施例21)多孔半导体层lla使用悬浮液F,多孔半导体层llb使用悬浮液I,多孔半导体层llc使用悬浮液J,多孔半导体层lld使用悬浮液H,均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla，llb，llc,lld各层厚分别为5pm，4层合计厚20(im。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.7%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为87%。而且，4耍与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层Ua,lib,llc,lld各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、62%、66%、85%。(实施例22)多孔半导体层为图4所示的5层结构，从导电支持体侧起分别为多孔半导体层lla、llb、llc、lld、lle。多孔半导体层lla使用悬浮液F，多孔半导体层llb使用悬浮液C,多孔半导体层llc使用悬浮液I，多孔半导体层lld使用悬浮液J，多孔半导体层lle使用悬浮液K,均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla，lib,llc,lid,lle各层厚分别为5fim,5层合计厚25^im。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.8%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为84%。而且，二換与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层Ua,lib,llc，lid,11e各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、50%、62%、66%、84%。(实施例23)多孔半导体层11为4层结构，从导电支持体侧起分别为多孔半导体层lla、llb、llc、lld。多孔半导体层lla使用悬浮液F,多孔半导体层llb使用悬浮液C,多孔半导体层lie使用悬浮液I,多孔半导体层lld使用悬浮液J，均采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层ll。多孔半导体层lla，lib,llc，lld各层厚分别为5pm,4层合计厚20j_im。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.0%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为67%。而且，按与实施例l相同的方式测定了多孔半导体层lla，llb，llc，lld各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、42%、62%、66%。(比较例3)多孔半导体层为3层结构，从导电支持体侧起分别为多孔半导体层1la、llb、llc。多孔半导体层lla使用悬浮液E(24小时分散液)，多孔半导体层lib使用悬浮液D(6小时分散液)，均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结；多孔半导体层llc使用悬浮液C(4小时分散液)，采用烧结条件[9](5ml/min氮气流、500。C下加热)进行烧结；形成了多孔半导体层11。多孔半导体层ila,llb，llc各层厚分别为5(^m，3层合计厚15pm。根据单层的测试结果，所述条件下多孔半导体层lla,llb，llc在800nm处的雾度分别为3%、28%、52%。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为7.8%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为55%。而且，^換与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla，lib,llc在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、29%、51%。(比较例4)多孔半导体层为4层结构，从导电支持体侧起分别为多孔半导体层1la、llb、llc、lld。多孔半导体层lla使用悬浮液E,多孔半导体层llb使用悬浮液D，均采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结；多孔半导体层llc使用悬浮液C,采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结；多孔半导体层lld使用悬浮液C，采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结，形成了多孔半导体层11。多孔半导体层lla,lib,llc,lld各层厚分别为5pm,4层合计厚20(am。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为7.8%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为57%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla，lib,llc，lld各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、28%、42%、50%。(实施例24)多孔半导体层为4层结构，从导电支持体侧起分别为多孔半导体层1la、llb、llc、lld。多孔半导体层lla使用悬浮液F,多孔半导体层llb使用悬浮液F,均采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结；多孔半导体层llc使用悬浮液I,采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结；多孔半导体层lld使用悬浮液K,采用烧结条件[3](5ml/min氧气流、500。C下加热)进行烧结；形成了多孔半导体层11。多孔半导体层lla，lib,llc,lld各层厚分别为5pm,4层合计厚20pm。除此之外，按与实施例1相同的方法制作了染料增感太阳能电池，其光电转换效率为9.8%。此外，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层11在800nm处的总雾度，其为85%。而且，按与实施例1相同的方式测定了多孔半导体层lla，lib,llc，lld各层在800nm处的雾度，其层厚换算雾度分别为3%、4%、62%、84%。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表6多孔半导体层lla的雾度多孔半导体层Ua、lib这2层的雾度多孔半导体层lla、llb、llc这3层的雾度多孔半导体层lla、llb、llc、lld这4层的雾度多孔半导体层lla、llb、llc、lld、Ue这5层的雾度实施例733081—-实施例1235281——实施例143416981实施例1776685_—实施例22352636784(实施例1~24的总结)由此可知以下内容。1.就具有吸附了染料的多孔半导体层11的光电转换元件而言，为了得到高光电转换效率，规定多孔半导体层ll在近红外区(优选780900nm)的雾度是重要的。2.从上述l及实施例的结果(例如实施例14、23等)来看，特别是当近红外区的总雾度为60%以上且95%以下(优选70%以上且95%以下)时，可以得到光电转换效率高的光电转换元件。这里。最大值95%是根据在实施例中通过实验获得的雾度的最大值来规定的。3.为了有效地将光封闭在多孔半导体层11中，应该优选多孔半导体层11由雾度不同的多个多孔半导体层构成，并且从光的入射侧起雾度依次增大(参见发明的实施方式之二关于雾度)。从以上认识和上述2的结果来看，就由多个层构成的多孔半导体层11而言，如果距离光入射侧最远的多孔半导体层在近红外区的雾度为60%以上且95°/。以下(优选70%以上且95%以下)，则可以得到光电转换效率高的光电转换元件。这一点已进一步为实验所证实。4.从例如实施例11和实施例15的结果来看，如果距离光入射侧最近的多孔半导体层lla在近红外区的雾度为10%,则可以获得高的光电转换效率。因此，在由多个层构成的多孔半导体层11中，作为距离光入射侧最近的多孔半导体层在近红外区的雾度的优选范围，可以列举出1%以上且小于11%。该最小值1%是根据测定总雾度时的实验值来进行规定的(因一般40导电支持体(例如蒸镀有Sn02膜的玻璃板)的雾度值为1%左右)。5.根据上述3和4，当多孔半导体层11由3层构成时，优选距离光入射侧最近的多孔半导体层lla在近红外区的雾度为1%以上且小于11%,距离光入射侧最远的多孔半导体层Uc在近红外区的雾度为60%以上且95%以下(更优选70%以上且95%以下)。6.与上述5—样，当多孔半导体层11由4层构成时，优选距离光入射侧最近的多孔半导体层lla在近红外区的雾度为1%以上且小于11%,距离光入射侧最远的多孔半导体层lld在近红外区的雾度为60%以上且95%以下(更优选70%以上且95%以下)。7.与上述5和6—样，当多孔半导体层11由5层构成时，优选距离光入射侧最近的多孔半导体层lla在近红外区的雾度为1%以上且小于11%，距离光入射侧最远的多孔半导体层lle在近红外区的雾度为60%以上且95%以下(更优选70°/。以上且95°/。以下)。8.即，从上述3和5、6、7的结果来看，可以认为在由多层构成的多孔半导体层11中，优选距离光入射側最近的多孔半导体层在近红外区的雾度为1%以上且小于11%,距离光入射侧最远的多孔半导体层在近红外区的雾度为60%以上且95%以下(更优选70%以上且95%以下)。作为比较例5~7，使用仅仅规定了粒径的悬浮液形成了多孔半导体层，结果如下。(比较例5~7:采用现有技术形成多孔半导体层)采用JournalofAmericanCeramicSociety第80巻3157页中记载的方法制得了氧化钛浓度10wt。/。的氧化钛，不同的是热压釜的温度设置为240°C。得到的氧化钛粒子(粒子A)的平均粒径为约16nm。在该氧化钛粒子分散物中，添加对氧化钛而言为20重量％的聚乙二醇(和光纯药制造，分子量20000)和对总液体而言为10重量％的乙醇。在向其中加入硝酸，使pH为1.3,得到了涂布液A。该涂布液的固体成分为10.7%，氧化钛含量为8.9%。对于11.2g涂布液A,使0.2g关东化学制锐钛矿型氧化钛(粒子B:粒径100nm300nm)与之混合，用涂布振荡器分散3小时，得到涂布液B。混合关东化学制锐钛矿型氧化钬(粒子B:粒径100nm300nn])6.7g、聚乙二醇(和光纯药制造，分子量20000)2g、乙醇2.6g、蒸馏水53ml,用涂料振荡器分散3小时，得到涂布液C。多孔半导体层11a^f吏用涂布液A,多孔半导体层llb使用涂布液B,多孔半导体层llc使用涂布液C，均采用烧结条件[l](5ml/min氧气流、450。C下加热)进行烧结。多孔半导体层lla，llb，11c层厚分别为5pm,3层合计厚15fim。制作了3个染料增感太阳能电池，其光电转换效率分别为6.3%(比较例5)、6.5%(比较例6)、6.2%(比较例7)，未获得高转换效率。此外，按与实施例1相同的方式由这3个太阳能电池形成厚lOiim的样品，测定了光电转换层lla,llb，llc在800mn处的雾度，其层厚换算雾度分别为2%、10%、50%(以上为比较例5);13%、55%、45%(以上为比较例6);11%、33%、42%(以上为比较例7)。由此可知仅对多孔半导体层11的原料溶液(或悬浮液)中包含的半导体粒子的粒径进行规定，并不能完全确定多孔半导体层11的光学性质(此处为雾度)和光电转换元件的性质(参见表7)。应该理解的是这里公开的实施方式和实施例的所有方面均是示例性而非限制性的。本发明的范围并非由上述说明而是由权利要求书所公开，并可在等同于权利要求书的含义和范围内进行一切变化。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>工业使用性本发明的光电转换元件优选适用于例如各种传感器、染料增感型太阳能电池等。权利要求1.一种光电转换元件，其包括由吸附了染料的多孔半导体层制成的光电转换层、载流子输送层和一对电极，其中，所述光电转换层的所述多孔半导体层在近红外区的雾度为60％～95％。2.权利要求1的光电转换元件，其中，所述多孔半导体层由在近红外区雾度不同的多个层构成。3.权利要求2的光电转换元件，其中，由所述多个层构成的所述多孔半导体层在近红外区的雾度从光的入射侧起依次增大。4.权利要求3的光电转换元件，其中，在由所述多个层构成的所述多孔半导体层中，距光的入射侧最远的所述多孔半导体层在近红外区的雾度为60%~95%。5.权利要求4的光电转换元件，其中，所述多孔半导体层为3层，而且，距光的入射侧最近的所述多孔半导体层在近红外区的雾度为1%以上且小于11%，距光的入射侧最远的所述多孔半导体层在近红外区的雾度为60%~95%。6.权利要求4的光电转换元件，其中，所述多孔半导体层为4层，而且，距光的入射侧最近的所述多孔半导体层在近红外区的雾度为1%以上且小于11%,距光的入射侧最远的所述多孔半导体层在近红外区的雾度为60%~95%。7.权利要求16任一项的光电转换元件，其中，所述多孔半导体层由以氧化钛为主成分的氧化物半导体构成。8.权利要求1~6任一项的光电转换元件，其中，所述雾度是在780nm900nm的任意波长处测定的值。9.权利要求7的光电转换元件，其中，所述雾度是在780nm900nm的任意波长处测定的值。10.—种太阳能电池，其使用了权利要求16中任一项的光电转换元件。全文摘要本发明提供提高了光电转换效率的光电转换元件及使用该光电转换元件的太阳能电池。一种光电转换元件，其由吸附了染料的多孔半导体层(11)构成的光电转换层(31)、载流子输送层(4)和一对电极构成(3，7)，其中，所述光电转换层(31)的所述多孔半导体层(31)整体在近红外区的雾度为60％～95％。特别是当多孔半导体层(11)由多个层构成时，优选距光的入射侧最远的所述多孔半导体层在近红外区的雾度为60％～95％。文档编号H01L31/04GK101326676SQ200680046410公开日2008年12月17日申请日期2006年10月4日优先权日2005年10月7日发明者千叶恭男,城户政美,小出直城,韩礼元申请人:夏普株式会社