专利名称：一种功能化石墨烯及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种功能化石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术：
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，并且具有很大的理论比表面积(约为^30m2/g)和很好的电子传导能力(约为2X105 cm2}1· S—1)，这种独特的纳米层结构和优异的性能使其在生物传感、燃料电池、超级电容器等方面具有广泛的应用前景。石墨烯的化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱，难溶于水及常用的有机溶剂。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的重要手段。目前功能化石墨烯的方法有非共价键和共价键修饰石墨烯等，其中非共价键法修饰的石墨烯稳定性在一定程度受到限制，而共价键法对石墨烯的结构破坏比较大，因此，寻找一种共价键修饰石墨烯并使它的结构破坏性小的方法具有重要的意义。燃料电池催化剂载体应具备良好的电子传导能力、较大的比表面积、合理的孔结构以及优异的抗腐蚀性能。基于石墨烯具有以上各种优异的性能，使其它更适宜作为燃料电池催化剂载体。钼钯催化剂在甲醇催化中具有良好的催化效果和强的抗CO中毒能力，所以各种载体担载的钼钯催化剂在甲醇催化方面得到了广泛的应用。目前制备钼钯催化剂的方法主要是湿法合成法，但这种方法不够简单、快速。因此，发展一种简单、快速的方法在功能化石墨烯上制备钼钯电催化剂非常重要。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术中的缺陷，提供了一种功能化石墨烯及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为一种功能化石墨烯，所述功能化石墨烯为氰基功能化的石墨烯。本发明的另一个目的是提供另外一种功能化石墨烯，所述功能化石墨烯为羧酸钠功能化的石墨烯。本发明的第三个目的是提供上述氰基功能化的石墨烯的制备方法，包括以下步骤
1)将石墨烯与3mol/L的盐酸以200mg:50ml的比例混合，混合物加热回流，加热温度为120°C，加热时间为5小时；待混合物冷却后，过滤，并同时用二次水淋洗至滤液为中性； 过滤后的混合物干燥10小时，得到功能化石墨烯预备产物；
2)将步骤1)得到的功能化石墨烯预备产物与干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超声分散30min，得到分散液；将分散液强烈搅拌并同时加入20ml含有6. 4g偶氮二异丁腈的甲苯；在氩气氛围下将搅拌后的分散液回流，回流温度为75°C，回流时间为4小时；回流分散液冷却后过滤并同时用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小时，得到氰基功能化的石墨烯。
4
本发明的第四个目的是提供上述羧酸钠功能化的石墨烯的制备方法，包括以下步骤
1)将石墨烯与3mol/L的盐酸以200mg:50ml的比例混合，混合物加热回流，加热温度为120°C，加热时间为5小时；待混合物冷却后，过滤，并同时用二次水淋洗至滤液为中性； 过滤后的混合物干燥10小时，得到功能化石墨烯预备产物；
2)将步骤1)得到的功能化石墨烯预备产物与干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超声分散30min，得到分散液；将分散液强烈搅拌并同时加入20ml含有6. 4g偶氮二异丁腈的甲苯；在氩气氛围下将搅拌后的分散液回流，回流温度为75°C，回流时间为4小时；回流分散液冷却后过滤并同时用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小时，得到氰基功能化的石墨烯；
3)将步骤2)得到的氰基功能化的石墨烯与lOmol/L的氢氧化钠和甲醇以50mg:30ml 的比例混合，得到分散液；将分散液回流，回流温度为60°C，回流时间为48小时；冷却、过滤，并同时用二次水淋洗至滤液为中性；过滤后的混合物干燥10小时，得到羧酸钠功能化的石墨烯。本发明的第五个目的是提供上述功能化石墨烯在制备功能化石墨烯担载的钼钯甲醇催化剂中的应用。所述功能化石墨烯担载的钼钯甲醇催化剂的制备方法包括以下步骤
1)将石墨烯与3mol/L的盐酸以200mg:50ml的比例混合，混合物加热回流，加热温度为120°C，加热时间为5小时；待混合物冷却后，过滤，并同时用二次水淋洗至滤液为中性； 过滤后的混合物干燥10小时，得到功能化石墨烯预备产物；
2)将步骤1)得到的功能化石墨烯预备产物与干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超声分散30min，得到分散液；将分散液强烈搅拌并同时加入20ml含有6. 4g偶氮二异丁腈的甲苯；在氩气氛围下将搅拌后的分散液回流，回流温度为75°C，回流时间为4小时；回流分散液冷却后过滤并同时用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小时，得到氰基功能化的石墨烯；
3)将步骤2)得到的氰基功能化的石墨烯与lOmol/L的氢氧化钠和甲醇以50mg:30ml 的比例混合，得到分散液；将分散液回流，回流温度为60°C，回流时间为48小时；冷却、过滤，并同时用二次水淋洗至滤液为中性；过滤后的混合物干燥10小时，得到羧酸钠功能化的石墨烯；
4)将ImL的质量百分含量为5%的Nafion溶液与8mL的乙醇溶液和1 mL的二次水混合均勻后，加入IOmg步骤3)得到的羧酸钠功能化的石墨烯，超声分散10分钟后得到1 mg/ mL的分散液；
5)将玻碳电极依次用摩尔浓度为0.3 μ m、0. 05 μ m的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面， 再依次经体积百分含量为95 %的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；
6)将步骤4)配制的分散液5μL滴涂到步骤5)得到的处理后的玻碳电极表面，室温放置2小时并晾干，得到成品玻碳电极；
7)将步骤6)得到的玻碳电极为工作电极在三电极体系中进行恒电位沉积，得到功能化石墨烯担载的钼钯甲醇催化剂。进一步的，上述步骤7)中，三电极体系为以步骤6)得到的玻碳电极做为工作电极、以钼为对电极、以Ag/AgCl为参比电极组成。进一步的，上述步骤7)中的恒电位沉积过程为将三电极体系插入到摩尔浓度为 3. 75mM的PdCl2溶液中，在电位为-0. 2V下沉积200秒，再将三电极体系插入摩尔浓度为 3. 75mM的H2PtCl6溶液中，在-O· 35V下沉积200秒。本发明的有益效果为
1、由于本发明采用自由基反应功能化石墨烯，因此，与其他功能化石墨烯的方法相比， 本发明对石墨烯的结构破坏不大；
2、由于本发明利用电化学沉积制备钼钯甲醇催化剂，因此，本发明操作简单，快速，且此催化剂对甲醇的氧化具有良好的催化作用。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进一步详细的说明。图1为本发明羧酸钠功能化的石墨烯的X射线光电子能谱图。图1中的纵坐标为光电子能谱强度，横坐标为结合能(电子伏)，此图主要说明羧酸钠功能化石墨烯有四种化学键c=c(碳碳双键)，C-C(碳碳单键)，C-O(碳氧单键)， c=0(碳氧双键)。说明了羧酸钠基团嫁接到了石墨烯上。图2为本发明羧酸钠功能化的石墨烯(a)和石墨烯(b)的拉曼光谱图。图2中的纵坐标为拉曼强度，横坐标为波数(cm-1)，在羧酸钠功能化石墨烯(a) 中D峰的强度除G峰的强度为0. 52，石墨烯(b)中D峰的强度除G峰的强度为0. 45，由于 0. 52比0. 45变化不大，所以说明对石墨烯的结构破坏不大。图3为本发明石墨烯㈧和功能化石墨烯(B)在水中的照片。图3为石墨烯(A)和羧酸钠功能化的石墨烯(B)在水中的分散图。从图可以看出， 羧酸钠功能化石墨烯的分散性明显比石墨烯的好，这证明了羧酸钠基团在石墨烯表面嫁接成功，从而增强了在水中的分散性。图4为本发明羧酸钠功能化的石墨烯上钼钯甲醇催化剂的扫描电镜图。图4可以看出通过简单、快速的恒电位沉积法将Pt-Pd催化剂沉积到了石墨烯上。图5为本发明羧酸钠功能化的石墨烯上钼钯催化剂在lmol/L硫酸溶液和lmol/L 甲醇溶液中的循环伏安图。图5中纵坐标是电流密度(微安/平方厘米)，横坐标是电位(伏)。(a)峰为甲醇的氧化峰，电流密度为16. 2 μ A/cm2, (b)峰为甲醇的中毒峰。氧化峰的电流密度除中毒峰的电流密度为1. 12。两者说明了此催化剂对甲醇具有良好的催化作用。
具体实施例方式实施例1
实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用的试剂均为分析纯。实验均在室温下进行。使用的仪器和试剂
CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)用于循环伏安法实验；石英管加热式自动双重纯水蒸馏器(1810B，上海亚太技术玻璃公司)用于蒸二次蒸馏水；电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)用于称量药品；PHI-5702型多功能X射线光电子能谱仪(美国物理电子公司)用于功能化石墨烯的表征JSM — 6701F冷场发射型扫描电镜(日本电子株式会社)用于功能化石墨烯上钼钯甲醇催化剂的形貌表征；显微激光拉曼光谱仪(法国Jobin-Yvon)用于石墨烯和功能化石墨烯的表征；超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；三氧化二铝打磨粉(0.30 mm，0. 05 mm,上海辰华仪器试剂公司)用于处理玻碳电极；Ag/AgCl (CHI III，美国CH仪器公司)为参比电极；钼为对电极；石墨烯(北京吉安信科贸有限责任公司)；氯化钯(上海拓思化学有限公司)；氯钼酸(上海拓思化学有限公司)；Nafion (上海玻尔化学试剂有限公司)。1)将石墨烯与3mol/L的盐酸以200mg :50ml的比例混合，混合物加热回流，加热温度为120°C，加热时间为5小时；待混合物冷却后，过滤，并同时用二次水淋洗至滤液为中性；过滤后的混合物干燥10小时，得到功能化石墨烯预备产物；
2)将步骤1)得到的功能化石墨烯预备产物与干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超声分散30min，得到分散液；将分散液强烈搅拌并同时加入20ml含有6. 4g偶氮二异丁腈的甲苯；在氩气氛围下将搅拌后的分散液回流，回流温度为75°C，回流时间为4小时；回流分散液冷却后过滤并同时用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小时，得到氰基功能化的石墨烯；
3)将步骤2)得到的氰基功能化的石墨烯与lOmol/L的氢氧化钠和甲醇以50mg:30ml 的比例混合，得到分散液；将分散液回流，回流温度为60°C，回流时间为48小时；冷却、过滤，并同时用二次水淋洗至滤液为中性；过滤后的混合物干燥10小时，得到羧酸钠功能化的石墨烯；
4)将ImL的质量百分含量为5%的Nafion溶液与8mL的乙醇溶液和1 mL的二次水混合均勻后，加入IOmg步骤3)得到的羧酸钠功能化的石墨烯，超声分散10分钟后得到1 mg/ mL的分散液；
5)将玻碳电极依次用摩尔浓度为0.3 μ m、0. 05 μ m的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面， 再依次经体积百分含量为95 %的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；
6)将步骤4)配制的分散液5μL滴涂到步骤5)得到的处理后的玻碳电极表面，室温放置2小时并晾干，得到成品玻碳电极；
7)将步骤6)得到的玻碳电极为工作电极、以钼为对电极、以Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系进行恒电位沉积，恒电位沉积过程为将三电极体系插入到摩尔浓度为3. 75mM 的PdCl2溶液中，在电位为-0. 2V下沉积200秒，再将三电极体系插入摩尔浓度为3. 75mM的 H2PtCl6溶液中，在-0. 35V下沉积200秒，得到功能化石墨烯担载的钼钯甲醇催化剂。8)将上述步骤(7)制备好的电极做为工作电极、以钼为对电极、以Ag/AgCl为参比电极组成的三电极体系进行循环伏安法扫描，即是将三电极体系插入lmol/L的甲醇和 lmol/L的硫酸混合液中，在电位窗口 0 V到1.0 V的范围内扫描，扫速为50 mv. 得到甲醇催化曲线，甲醇的氧化峰电流为16. 2 μ A/cm2 ；
9)采用origin软件作图，绘制所述步骤8)中所得的循环伏安法曲线。本发明通过自由基反应法功能化石墨烯，使羧酸钠基团温和的嫁接到石墨烯表面 (如图1所示)，这种方法对石墨烯的结构破坏性不是很大(如图2所示)；同时，也增强了羧酸钠基团功能化石墨烯在水中的分散性(如图3所示)。本发明还通过简单、快速的恒电位沉积法在功能化石墨烯上沉积了钼钯甲醇催化剂(如图4所示)，然后将此催化剂修饰到玻碳电极上，在硫酸和甲醇混合溶液中进行循环伏安法扫描(如图5所示)。上述实验说明一种简单的方法在功能化石墨烯上制备了钼钯甲醇催化剂，将此催化剂用于甲醇的氧化具有很好的催化效果。 最后应说明的是以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种功能化石墨烯，其特征在于所述功能化石墨烯为氰基功能化的石墨烯。
2.一种功能化石墨烯，其特征在于所述功能化石墨烯为羧酸钠功能化的石墨烯。
3.如权利要求1所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将石墨烯与3mol/L的盐酸以200mg:50ml的比例混合，混合物加热回流，加热温度为120°C，加热时间为5小时；待混合物冷却后，过滤，并同时用二次水淋洗至滤液为中性； 过滤后的混合物干燥10小时，得到功能化石墨烯预备产物；2)将步骤1)得到的功能化石墨烯预备产物与干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超声分散30min，得到分散液；将分散液强烈搅拌并同时加入20ml含有6. 4g偶氮二异丁腈的甲苯；在氩气氛围下将搅拌后的分散液回流，回流温度为75°C，回流时间为4小时；回流分散液冷却后过滤并同时用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小时，得到氰基功能化的石墨烯。
4.如权利要求2所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将石墨烯与3mol/L的盐酸以200mg:50ml的比例混合，混合物加热回流，加热温度为120°C，加热时间为5小时；待混合物冷却后，过滤，并同时用二次水淋洗至滤液为中性； 过滤后的混合物干燥10小时，得到功能化石墨烯预备产物；2)将步骤1)得到的功能化石墨烯预备产物与干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超声分散30min，得到分散液；将分散液强烈搅拌并同时加入20ml含有6. 4g偶氮二异丁腈的甲苯；在氩气氛围下将搅拌后的分散液回流，回流温度为75°C，回流时间为4小时；回流分散液冷却后过滤并同时用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小时，得到氰基功能化的石墨烯；3)将步骤2)得到的氰基功能化的石墨烯与lOmol/L的氢氧化钠和甲醇以50mg:30ml 的比例混合，得到分散液；将分散液回流，回流温度为60°C，回流时间为48小时；冷却、过滤，并同时用二次水淋洗至滤液为中性；过滤后的混合物干燥10小时，得到羧酸钠功能化的石墨烯。
5.一种如权利要求2所述的功能化石墨烯在制备功能化石墨烯担载的钼钯甲醇催化剂中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述功能化石墨烯担载的钼钯甲醇催化剂的制备方法包括以下步骤1)将石墨烯与3mol/L的盐酸以200mg:50ml的比例混合，混合物加热回流，加热温度为120°C，加热时间为5小时；待混合物冷却后，过滤，并同时用二次水淋洗至滤液为中性； 过滤后的混合物干燥10小时，得到功能化石墨烯预备产物；2)将步骤1)得到的功能化石墨烯预备产物与干燥后的甲苯以IOOmg=IOOml的比例混合后，超声分散30min，得到分散液；将分散液强烈搅拌并同时加入20ml含有6. 4g偶氮二异丁腈的甲苯；在氩气氛围下将搅拌后的分散液回流，回流温度为75°C，回流时间为4小时；回流分散液冷却后过滤并同时用20 mL甲苯溶液淋洗2-4次，再干燥12小时，得到氰基功能化的石墨烯；3)将步骤2)得到的氰基功能化的石墨烯与lOmol/L的氢氧化钠和甲醇以50mg:30ml 的比例混合，得到分散液；将分散液回流，回流温度为60°C，回流时间为48小时；冷却、过滤，并同时用二次水淋洗至滤液为中性；过滤后的混合物干燥10小时，得到羧酸钠功能化的石墨烯；4)将ImL的质量百分含量为5%的Nafion溶液与8mL的乙醇溶液和1 mL的二次水混合均勻后，加入IOmg步骤3)得到的羧酸钠功能化的石墨烯，超声分散10分钟后得到1 mg/ mL的分散液；5)将玻碳电极依次用摩尔浓度为0.3 μ m、0. 05 μ m的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面， 再依次经体积百分含量为95 %的乙醇、二次蒸馏水超声清洗后，得到处理后的玻碳电极；6)将步骤4)配制的分散液5μL滴涂到步骤5)得到的处理后的玻碳电极表面，室温放置2小时并晾干，得到成品玻碳电极；7)将步骤6)得到的玻碳电极为工作电极在三电极体系中进行恒电位沉积，得到功能化石墨烯担载的钼钯甲醇催化剂。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述步骤7)中，三电极体系为以步骤6)得到的玻碳电极做为工作电极、以钼为对电极、以Ag/AgCl为参比电极组成。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述步骤7)中的恒电位沉积过程为将三电极体系插入到摩尔浓度为3. 75mM的PdCl2溶液中，在电位为-0. 2V下沉积200秒，再将三电极体系插入摩尔浓度为3. 75mM的&PtCl6溶液中，在_0. 35V下沉积200秒。
全文摘要
本发明公开了一种功能化石墨烯，功能化石墨烯为氰基功能化的石墨烯或羧酸钠功能化的石墨烯，并公开了其制备方法和应用。本发明的有益效果为1、由于本发明采用自由基反应功能化石墨烯，因此，与其他功能化石墨烯的方法相比，本发明对石墨烯的结构破坏不大；2、由于本发明利用电化学沉积制备铂钯甲醇催化剂，因此，本发明操作简单，快速，且此催化剂对甲醇的氧化具有良好的催化作用。
文档编号B01J37/34GK102500422SQ201110337600
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者卢小泉, 周喜斌, 张学凤, 漆贺同, 薛中华, 靳军 申请人:西北师范大学