功能化石墨烯-TiO₂光催化材料的制备方法

功能化石墨烯-TiO₂光催化材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于光催化材料领域，一种功能化石墨烯?TiO2光催化材料的制备方法，步骤如下：将氧化石墨烯和TiO2粉末加入到反应器中，搅拌溶解，再向其中加入乙二胺和水合肼，在水热釜进行水热反应同时超声搅拌，反应完成后，经干燥和煅烧得到功能化石墨烯?二氧化钛复合材料。本申请中采用乙二胺和水合肼对氧化石墨烯进行还原的同时进行修饰，而且实现了氧化石墨烯的还原、修饰以及与TiO2的复合一步反应，简化了制备工艺。而且在水热反应同时进行超声搅拌，避免了原料团聚现象，而且采用乙二胺和水合肼同时对氧化石墨烯进行还原和修饰，能够改善石墨烯的分散性。另外，超声辅助反应能够有效提高反应效率，可以使得水热反应条件更温和。
【专利说明】
功能化石墨烯-T i 〇2光催化材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于光催化材料领域，尤其涉及一种功能化石墨烯-Ti02光催化材料的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 抗生素(Antibiotics)指由微生物如细菌、霉菌在生活过程中所产生，具有能抑制 其他微生物生长的一类次级代谢产物，自1940年青霉素应用于临床开始，抗生素被广泛地 应用于人类的感染性疾病治疗、在及动植物病虫害防治。在医疗、畜牧、水产养殖、及农业生 产等领域发挥了巨大的作用。
[0003] 据统计，中国作为抗生素的最大生产国和消费国，以1998年为例，各类抗生素生产 总量为3万多吨，到2003年，我国仅青霉素产量就达28，000吨，约占世界青霉素总产量的 60%;土霉素产量约为1万吨，约占世界总产量的65%。然而由于对抗生素滥用或过度使用 必然会导致过多的残留物进入到环境中，目前抗生素产生的环境危害特别是水土污染愈发 突出，已成为了危害人类健康，破坏生态平衡的潜在威胁。有研究报告显示，在香港维多利 亚湾水中检测出氧氟沙星和诺氟沙星浓度分别为53~108ng/L和117~251ng/L，脱水红霉 素和罗红霉素浓度分别为13~423ng/L和0~105ng/L，同时，在我国的主要河流--海河、 长江入海口、黄浦江、珠江、辽河等河流的部分点位中都检出了超标抗生素。现有技术中对 于抗生素的处理效果较差，达不到良好的处理效果。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是克服现有技术存在的对抗生素处理效果较差的缺陷，提供一种功 能化石墨稀-Ti〇2光催化材料的制备方法。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种功能化石墨烯_Ti02光催化材 料的制备方法，步骤如下:将氧化石墨烯和Ti0 2粉末加入到反应器中，搅拌溶解，再向其中 加入乙二胺和水合肼，在水热釜进行水热反应同时超声搅拌，反应完成后，经干燥和煅烧得 到功能化石墨烯-二氧化钛复合材料。
[0006] 进一步地，所述氧化石墨烯和Ti02粉末质量比为1:10~1:100，溶解后所述氧化石 墨稀浓度为〇. 1~〇.5mg/mL。
[0007] 作为优选，所述的水合肼与氧化石墨烯质量比为0.5~3:10,所述乙二胺与所述氧 化石墨稀质量比为100~200:1。
[0008] 进一步地，所述的水热反应温度为50~100°C，反应时间为10~30min。
[0009] 作为优选，所述水热反应温度为60°C，反应时间为20min。
[0010] 进一步地，所述的煅烧条件为在真空或惰性气体气氛下与600~900°C下煅烧，煅 烧时间为2~3h。
[0011] 作为优选，所述的超声频率为30~50KHz。
[0012] 有益效果：本申请中采用乙二胺和水合肼对氧化石墨烯进行还原的同时进行修 饰，而且实现了氧化石墨烯的还原、修饰以及与Ti〇2的复合一步反应，简化了制备工艺。而 且在水热反应同时进行超声搅拌，避免了原料团聚现象，而且采用乙二胺和水合肼同时对 氧化石墨烯进行还原和修饰，能够改善石墨烯的分散性。另外，超声辅助反应能够有效提高 反应效率，可以使得水热反应条件更温和。
【具体实施方式】 [0013] 实施例1
[0014] 将质量比为1:10的氧化石墨烯和Ti02粉末加入到反应器中，搅拌溶解，使得氧化 石墨稀浓度为0. lmg/mL，再向其中加入乙二胺和水合肼，其中水合肼与氧化石墨稀质量比 为3:10,乙二胺与氧化石墨烯质量比为100:1，在水热釜进行水热反应同时超声搅拌，水热 反应温度为50°C，超声波频率为30~50KHz，反应lOmin，反应完成后，经干燥和在800°C下煅 烧2.5h得到功能化石墨稀-二氧化钛复合材料。
[0015] 实施例2
[0016]将质量比为1:100的氧化石墨烯和Ti02粉末加入到反应器中，搅拌溶解，使得氧化 石墨稀浓度为〇.5mg/mL，再向其中加入乙二胺和水合肼，其中水合肼与氧化石墨稀质量比 为1:10,乙二胺与氧化石墨烯质量比为150:1，在水热釜进行水热反应同时超声搅拌，水热 反应温度为70°C，超声波频率为30~50KHz，反应30min，反应完成后，经干燥和在600°C下煅 烧3h得到功能化石墨稀-二氧化钛复合材料。
[0017] 实施例3
[0018]将质量比为1:60的氧化石墨烯和Ti02粉末加入到反应器中，搅拌溶解，使得氧化 石墨稀浓度为〇.3mg/mL，再向其中加入乙二胺和水合肼，其中水合肼与氧化石墨稀质量比 为0.5:10，乙二胺与氧化石墨烯质量比为200:1，在水热釜进行水热反应同时超声搅拌，水 热反应温度为l〇〇°C，超声波频率为30~50KHz，反应lOmin，反应完成后，经干燥和在900°C 下煅烧2h得到功能化石墨烯-二氧化钛复合材料。
[0019] 实施例4
[0020] 将质量比为1:80的氧化石墨烯和Ti02粉末加入到反应器中，搅拌溶解，使得氧化 石墨稀浓度为〇.2mg/mL，再向其中加入乙二胺和水合肼，其中水合肼与氧化石墨稀质量比 为2:10,乙二胺与氧化石墨烯质量比为100:1，在水热釜进行水热反应同时超声搅拌，水热 反应温度为60°C，超声波频率为30~50KHz，反应20min，反应完成后，经干燥和在700°C下煅 烧2h得到功能化石墨稀-二氧化钛复合材料。
[0021] 对比例1
[0022] 将实施例4中乙二胺替换为等量的水合肼，其他条件同实施例4。
[0023] 对比例2
[0024] 将实施例4中水合肼替换为等量的乙二胺，其他条件同实施例4。
[0025] 对比例3
[0026] 将实施例4制备方法调整为：将氧化石墨烯和Ti02粉末加入到反应器中，搅拌溶 解，再向其中加入水合肼，在水热釜进行水热反应同时超声搅拌，反应完成后，再向反应体 系加入乙二胺，然后以同样的水热反应条件进行水热反应，经干燥和煅烧得到功能化石墨 烯-二氧化钛复合材料。其中水合肼和乙二胺的用量及其他工艺参数同实施例4。
[0027] 对比例4
[0028] 将实施例4中制备方法调整为:将氧化石墨烯加入到反应器中，搅拌溶解，再向其 中加入乙二胺和水合肼，在水热釜进行水热反应同时超声搅拌，反应完成后，再向反应体系 加入Ti0 2分散液，然后以同样的水热反应条件进行水热反应，经干燥和煅烧得到功能化石 墨烯-二氧化钛复合材料。其中水合肼和乙二胺的用量及其他工艺参数同实施例4。
[0029] 对比例5
[0030] 将实施例4中超声波搅拌工艺去除，其他条件同实施例4。
[0031] 对抗生素催化降解效果：
[0032] 光催化降解抗生素性能评价:量取20毫升浓度为50ppm的抗生素溶液于250毫升的 玻璃烧杯中，加入上述各实施例及对比例制备的功能化石墨烯/Ti0 2光催化剂，其浓度为 0.3mg/ml。将上述混合液体置于暗处处理30分钟后，再转移到500瓦氙灯光源(北京卓立汉 光)下进行光催化反应，每隔10分钟取样一次，共催化40分钟，将去除催化剂后的溶液使用 紫外-可见分光光度计（岛津，UV-3600)和化学需氧量测试仪(哈希，COD maxn )进行结果表 征。最终测试结果(降解率测试:催化反应40分钟，化学需氧量测试:催化反应90分钟)如表1 所示。
[0033] 表 1
[0034]
[0035] 紫外-可见分光光度计测试结果表明抗生素的分子结构在光催化过程中逐步断键 变成小分子;化学需氧量测试结果表明，经90分钟光催化降解抗生素以及其分解成的小分 子被矿化成二氧化碳。由以上结果还可以表明，乙二胺与水合肼的共同作用效果远好于两 者单独作用以及两者分别作用的效果;在氧化石墨烯还原、修饰过程中加入Ti0 2效果好于 在氧化石墨烯还原、修饰后加入Ti02的效果;另外，对比例5也说明，水热过程中同时超声搅 拌在反应中也发挥着关键性作用。
[0036] 应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由 本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种功能化石墨稀-Ti〇2光催化材料的制备方法，其特征在于:步骤如下:将氧化石墨 烯和Ti0 2粉末加入到反应器中，搅拌溶解，再向其中加入乙二胺和水合肼，在水热釜进行水 热反应同时超声搅拌，反应完成后，经干燥和煅烧得到功能化石墨烯-二氧化钛复合材料。2. 根据权利要求1所述的功能化石墨稀_Ti〇2光催化材料的制备方法，其特征在于:所述 氧化石墨稀和Ti〇2粉末质量比为1:10~1:100,溶解后所述氧化石墨稀浓度为0.1~0.5mg/ mL〇3. 根据权利要求1或2所述的功能化石墨稀-Ti〇2光催化材料的制备方法，其特征在于： 所述的水合肼与氧化石墨烯质量比为0.5~3:10,所述乙二胺与所述氧化石墨烯质量比为 100~200:1 〇4. 根据权利要求1所述的功能化石墨稀_Ti〇2光催化材料的制备方法，其特征在于:所述 的水热反应温度为50~100°C，反应时间为10~30min。5. 根据权利要求4所述的功能化石墨稀-Ti〇2光催化材料的制备方法，其特征在于:所述 水热反应温度为60°C，反应时间为20min。6. 根据权利要求1所述的功能化石墨稀_Ti〇2光催化材料的制备方法，其特征在于:所述 的煅烧条件为在真空或惰性气体气氛下与600~900 °C下煅烧，煅烧时间为2~3h。7. 根据权利要求1所述的功能化石墨稀_Ti〇2光催化材料的制备方法，其特征在于:所述 的超声频率为30~50KHz。
【文档编号】B01J21/06GK105854862SQ201610297751
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】谢逸栋, 王建新, 黄小红, 蒋晓曙
【申请人】江苏城工建设科技有限公司