一种石墨烯修饰的玻碳电极及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种石墨烯修饰的玻碳电极及制备方法和其在多巴胺测定中的应用，所述的石墨烯修饰的玻碳电极，即先在玻碳电极表面自组装上一层3-巯基三乙氧基硅烷膜，然后再将其浸入到氧化石墨烯分散液中，使其靠疏水与亲水作用在3-巯基三乙氧基硅烷膜上再吸附一层氧化石墨烯，最后进行电化学还原得到石墨烯修饰的玻碳电极。该石墨烯修饰的玻碳电极具有灵敏度高、响应快、重现性好的优点，其用于多巴胺测定中，可有效的排除抗坏血酸和尿酸对多巴胺测定的干扰，可作为检测多巴胺的高灵敏度电化学生物传感器。
【专利说明】一种石墨烯修饰的玻碳电极及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学领域，特别涉及一种石墨烯修饰的玻碳电极及其制备方法和其在测定多巴胺中的应用。
【背景技术】
[0002]多巴胺是哺乳动物中枢神经系统中一种非常重要的物质，人类大脑中多巴胺浓度的异常会引起一些非常严重的疾病，如精神分裂症、帕金森综合症等。目前检测多巴胺的方法较多，主要有气相色谱法、荧光法、液相色谱法、电化学法等。其中电化学方法因仪器设备简单、检测速度快而备受关注。但通常多巴胺在裸玻碳电极上的响应较弱，分析灵敏度不高，而采用新型纳米材料，如碳纳米管、C6tl、石墨烯等对电极进行修饰后，可显著提高检测灵敏度。
[0003]电化学测定多巴胺遇到最大问题是来自共存物质的干扰(如抗坏血酸)。抗坏血酸(AA)和多巴胺的氧化电位很接近，而在真实样品中浓度往往较多巴胺高2?3个数量级。为此，电化学提出了很多方法，其中用金纳米掺入电子介体或具有催化活性的物质，效果较佳。另外，聚合物膜修饰电极也广泛地被用来实现这一目标。但由于多巴胺在金纳米膜内的扩散速度较慢，要获得很好的效果，膜必须做得非常薄。尽管基于各种修饰电极测定多巴胺的方法已有报道，但是化学修饰电极多数存在修饰方法烦琐、修饰剂流失快、电极寿命短以及膜厚度不均匀导致重现性差等缺点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一是为克服现有技术化学修饰电极的不足，提供一种石墨烯修饰的玻碳电极。
[0005]本发明的目的之二是提供上述的一种石墨烯修饰的玻碳电极的制备方法。
[0006]本发明的目的之三在于将上述的石墨烯修饰的玻碳电极在多巴胺测定中进行应用。
[0007]本发明的技术方案
一种石墨烯修的饰玻碳电极，通过包括如下步骤的方法制备而成:
(1)、将氧化石墨烯分散在水中形成浓度为0.1-0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)、将玻碳电极在800目以上金相砂纸上打磨至电极表面成光滑的镜面，然后用0.5微米α氧化铝抛光粉抛光，然后将其依次浸入乙醇、去离子水中各超声洗涤5 min，晾干，得表面清洁的玻碳电极；
(3)、以步骤(2)所得的表面清洁的玻碳电极进行电化学活化:
所述的电化学活化，即以步骤(2)所得的表面清洁的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼丝电极为对电极组成三电极体系浸入到0.05M的H2SO4中，然后进行循环伏安扫描，扫描电压为O到2.0 V，扫描速率50 mV s_\扫描次数广20次，优选5?10次，SP完成表面清洁的玻碳电极进行电化学活化，从而得到活化的玻碳电极； (4)、将步骤(3)所得的活化的玻碳电极用氮气流吹干，然后浸入到体积百分比浓度为
0.1-1%的3-巯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中5-10h，优选2-6h，让3-巯基三乙氧基硅烷在玻碳电极表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜，即得表面自组装形成3-巯基三乙氧基娃烧膜的玻碳电极；
(5)、将步骤(4)所得的表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜的玻碳电极浸入到步骤(I)所得的氧化石墨烯分散液中l_15h，优选为2-6h，使其靠疏水与亲水作用在3-巯基三乙氧基硅烷膜上再吸附一层氧化石墨烯，即得到氧化石墨烯修饰的玻碳电极；
(6)、以步骤(5)所得的氧化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极,钼丝电极为对电极组成的电极体系,浸入到0.2-0.5mol/L的NaCl水溶液中进行电化学还原循环伏安扫描，直到循环伏安图上氧的还原峰消失为止，使氧化石墨烯还原成为石墨烯，即得到石墨烯修饰的玻碳电极；
上述循环伏安扫描过程，扫描电位为-1.1V-0.7V，扫描速率SOmViT1，扫描直到循环伏安图上氧的还原峰消失为止；
上述的氧化石墨烯修饰的玻碳电极在进行电化学还原循环伏安扫描前，需先用氮气或氩气等惰性保护气体去除0.2- 0.5mol/L的NaCl水溶液中的溶解氧，通气时间20_50min，优选为30min。
[0008]上述所得的石墨烯修饰的玻碳电极可用于进行电化学检测，特别是用于多巴胺的检测，其用于多巴胺的检测，可有效排除抗坏血酸或尿酸对多巴胺的检测存在的影响，多巴胺可检测范围为3.13X1(T4 -2.44Xl(T7mol/L，抗坏血酸或尿酸浓度为1X1(T3 mol/L以下对多巴胺的检测没有干扰。
[0009]上述的石墨烯修的饰玻碳电极在测定多巴胺中的应用，具体步骤如下为:
(I )、以石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼丝电极为对电极组成三电极体系；
将三电极浸入到待测溶液中，采用电化学循环伏安法测定，即可知道石墨烯修饰后的电极是否对多巴胺具有电催化作用及修饰电极的性能；
所述的电化学循环伏安法电位为-0.5-1.0V，扫描速率10 mV/s，平衡时间2s ；
(2)、氧化峰电流ip与多巴胺浓度的标准曲线方程的获得
先配置一系列不同浓度的多巴胺缓冲溶液的标准品，将三电极浸入到不同浓度的多巴胺缓冲溶液的标准品中，采用差分脉冲伏安法测定一系列不同浓度的多巴胺缓冲溶液中多巴胺的氧化峰电流ip，然后拟合出氧化峰电流ip与多巴胺浓度的标准曲线方程；
所述的差分脉冲伏安法的控制参数如下:
扫描电位为-0.2-0.6V，步进电位5mV，脉冲幅度50mV，脉冲宽度0.05s，脉冲周期0.2s，平衡时间2s ；
不同浓度的多巴胺缓冲溶液的配置所用的缓冲溶液为PH6.81的磷酸二氢钾水溶液或PH6.81的磷酸氢二钾水溶液；
(3)、将步骤(I)所述的三电极体系浸入到含有多巴胺的待测溶液中，采用差分脉冲伏安法测定待测溶液中的中多巴胺的氧化峰电流ip，利用上述的氧化峰电流ip与多巴胺浓度的标准曲线方程，即可计算出待测溶液中多巴胺的浓度；
所述的差分脉冲伏安法的控制参数如下: 扫描电位为-ο.2-0.6V，步进电位5mV，脉冲幅度50mV，脉冲宽度0.05s，脉冲周期0.2s，平衡时间2s。
[0010]本发明的有益效果
本发明的一种石墨烯修的饰玻碳电极，通过分子桥梁3-巯基三乙氧基硅烷的作用将氧化石墨烯固载到玻碳电极表面，与常规的将氧化石墨烯滴涂到玻碳电极表面相比具有以下优点:(1)氧化石墨烯可以可控的吸附在玻碳电极表面，分布更加均匀；(2)氧化石墨烯被还原成石墨烯时不容易团聚；(3)修饰电极重现性好寿命长、修饰剂不容易流失。
[0011]进一步，本发明的一种石墨烯修饰的玻碳电极的制备方法，由于采用电化学还原法制备石墨烯修饰的玻碳电极，其与化学还原法相比绿色环保无毒无害，大大减短了还原所用的时间。
[0012]进一步，利用本发明的一种石墨烯修饰的玻碳电极对多巴胺进行电化学分析检测其含量，与其他分析方法相比，分析速度快，灵敏度高，电极重现性好、响应快，易于与计算机连用，可实现自动化或连续性分析。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1、实施例1中步骤(5)所得的氧化石墨烯修饰的玻碳电极的拉曼光谱图；
图2、实施例1中步骤(6)所得的石墨烯修饰的玻碳电极在0.5mol/L的NaCl水溶液中进行电化学还原循环伏安图；
图3、实施例1中步骤(6)所得的石墨烯修饰的玻碳电极的拉曼光谱图；
图4、应用实施例1中，利用不同的玻碳电极在含有多巴胺的缓冲溶液中测定多巴胺的循环伏安图；
其中a为实施例1中步骤(4)所得的形成3-巯基三乙氧基硅烷膜的玻碳电极在多巴胺浓度为lX10_3mol/L的多巴胺缓冲溶液中的循环伏安图；
b为实施例1中步骤(3)活化后的玻碳电极在空白缓冲溶液中的循环伏安图；c为实施例1中步骤(5)所得的氧化石墨烯修饰的玻碳电极在含有多巴胺浓度为lX10_3mol/L的多巴胺缓冲溶液中的循环伏安图；
d为实施例1中步骤(3)活化后的玻碳电极在含有浓度为lX10_3mol/L的多巴胺的缓冲溶液中的循环伏安图；
e为实施例1中步骤(6)所得的石墨烯修饰的玻碳电极在含有多巴胺的缓冲溶液中的循环伏安图；
图5、应用实施例2中，采用实施例2中步骤(6)所得的石墨烯修饰的玻碳电极在抗坏血酸存在下检测浓度为IX 10_3?2.44X 10_7的多巴胺的差分脉冲伏安图；
图6、应用实施例3中，利用实施例2中步骤(6)所得的石墨烯修饰的玻碳电极检测多巴胺的线性范围。
【具体实施方式】
[0014]下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0015]实施例1
一种石墨烯修的饰玻碳电极，通过包括如下步骤的方法制备而成: (1)、将氧化石墨烯粉末加入到水中，超声进行分散，形成浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)、将玻碳电极在800目以上金相砂纸上打磨至电极表面成光滑的镜面，然后用0.5微米α氧化铝抛光粉抛光，然后将其依次浸入乙醇、去离子水中各超声洗涤5min，晾干，得表面清洁的玻碳电极；
(3)、以步骤(2)所得的表面清洁的玻碳电极进行电化学活化:
所述的电化学活化，即以步骤(2)所得的表面清洁的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼丝电极为对电极组成三电极体系浸入到0.05M的H2SO4中，然后进行循环伏安扫描，扫描电压为O到2.0 V，扫描速率50 mV s_\扫描次数f 10次，即完成表面清洁的玻碳电极进行电化学活化，从而得到活化的玻碳电极；
(4)、将步骤(3)所得的活化的玻碳电极用氮气流吹干，然后浸入到体积百分比浓度为1%的3-巯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中8h，让3-巯基三乙氧基硅烷在玻碳电极表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜，即得表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜的玻碳电极；
(5)、将步骤(4)表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜成膜的玻碳电极浸入到步骤
(I)所得的氧化石墨烯分散液中5h，使其靠疏水与亲水作用在3-巯基三乙氧基硅烷膜上再吸附一层氧化石墨烯，即得到氧化石墨烯修饰的玻碳电极；
采用拉曼光谱仪对上述所得的氧化石墨烯修饰的玻碳电极进行拉曼光谱测试，所得的拉曼光谱如图1所示，由图1可以看出位于ΙδδΟαιΓ1的G峰,位于ΠδΟαιΓ1附近的D峰是氧化石墨烯的特征峰，由此表明了步骤(4)所得的自组装3-巯基三乙氧基硅烷膜上成功吸附了一层氧化石墨烯；
(6)、以步骤(5)所得的氧化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极,钼丝电极为对电极组成三电极体系,将三电极浸入到0.5mol/L的NaCl水溶液中进行电化学还原循环伏安扫描，直到循环伏安图上氧的还原峰消失为止，使氧化石墨烯还原成为石墨稀，得到石墨稀修饰的玻碳电极；
所得石墨烯修饰的玻碳电极的电化学还原循环伏安图如图2所示，从图2可看出氧化石墨烯中氧的还原峰出现在-1.0至-0.8V之间，随着电化学还原次数增加，氧的还原峰逐渐降低至消失，由此表明了氧化石墨烯被还原为了石墨烯，制得了石墨烯修饰的玻碳电极；
上述电化学还原循环伏安扫描过程，扫描电位为-1.1V-0.7V，扫描速率SOmVs—1 ；
上述的氧化石墨烯修饰的玻碳电极在进行电化学还原循环伏安扫描前，需先用氮气去除上述的0.5mol/L的NaCl水溶液中的溶解氧，通气时间30min。
[0016]采用拉曼光谱仪对上述得到的石墨烯修饰的玻碳电极进行拉曼光谱测试，所得的拉曼光谱如图3所示，由图3可以看出位于1580cm-l的G峰,位于1350cm_l附近的D峰是石墨烯的特征峰，从图2和图3拉曼光谱对比可知步骤(5)制得的氧化石墨烯修饰的玻碳电极经过电化学还原后，ID/Ie增强，这是因为氧化石墨烯被还原后，其中大量的SP3杂化碳原子脱氧后会重新形成新的SP2杂化区域，而重新形成的SP2区域比氧化石墨烯的小，使还原后石墨烯的平均SP2区域尺寸变小，数量增多，反映在拉曼谱图上就是ID/Ie逐渐增强(Ren P G, Yan D X, Ji X, et al.Temperature dependence of graphene oxidereduced by hydrazine hydrate[J].Nanotechnology, 2011, 22(5): 055705-1-7.),由此表明氧化石墨烯被还原为石墨烯，即按照本发明的实验过程可以成功制得石墨烯修饰的玻碳电极。
[0017]应用实施例1
考察上述实施例1中步骤(6)所得的石墨烯修饰的玻碳电极对多巴胺测定的催化作用分别以实施例1中步骤(3)活化后的玻碳电极、步骤(4)所得的表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜的玻碳电极、步骤(5)所得的氧化石墨烯修饰的玻碳电极、步骤(6)所得的石墨烯修饰的玻碳电极为为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼丝电极为对电极组成三电极体系浸入到多巴胺浓度为lX10_3mol/L的多巴胺缓冲溶液中，配置多巴胺缓冲溶液所用的缓冲溶液为pH为6.81的磷酸二氢钾水溶液,然后进行循环伏安扫描；
上述的循环伏安扫描过程的扫描电位为-0.5-1.0V，扫描速率10 mV/s，平衡时间2s ；以实施例1中步骤(3)活化后的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼丝电极为对电极组成三电极体系浸入到空白缓冲溶液中作为对照，所述的空白缓冲溶液为PH为6.81的磷酸二氢钾水溶液；
所得的循环伏安图如图4所示，其中a为实施例1中步骤(4)所得的形成3-巯基三乙氧基硅烷膜的玻碳电极在多巴胺浓度为lX10_3mol/L的多巴胺缓冲溶液中的循环伏安图；b为实施例1中步骤(3)活化后的玻碳电极在空白缓冲溶液中的循环伏安图；c为实施例I中步骤(5)所得的氧化石墨烯修饰的玻碳电极在多巴胺浓度为lX10_3mol/L的多巴胺缓冲溶液中的循环伏安图；(1为实施例1中步骤(3)活化后的玻碳电极在多巴胺浓度为lX10_3mol/L的多巴胺的缓冲溶液中的循环伏安图^为实施例1中步骤(6)所得的石墨烯修饰的玻碳电极在含有多巴胺的缓冲溶液中的循环伏安图；
从图4中的a可以看出上述所得的自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜的玻碳电极对多巴胺没有电化学响应即没有氧化还原峰，由此表明了上述所得的自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜的玻碳电极对多巴胺没有电催化作用；
从图4中的b可以看出活化后的玻碳电极在空白的缓冲溶液中没有出现氧化还原峰，由此表明了活化后的玻碳电极表面没有发生氧化或还原反应；
从图4中的c可以看出上述所得的氧化石墨烯修饰的玻碳电极对多巴胺没有电化学响应即没有氧化还原峰，由此表明了上述所得的氧化石墨烯修饰的玻碳电极对多巴胺没有电催化作用；
从图4中的e可以看出石墨烯修饰的玻碳电极对多巴胺有电化学反应，氧化还原峰电流都比较明显，由此表明了上述所得的石墨烯修饰的玻碳电极对多巴胺有电催化作用。
[0018]进一步通过对比可以看出步骤(6)所得的石墨烯修饰的玻碳电极与步骤(3)所得的活化的玻碳电极在多巴胺浓度为lX10_3mol/L的多巴胺缓冲溶液中相比，Λ E降低186mV，氧化电流增加4倍，进一步的说明了本发明所得的石墨烯修饰的玻碳电极对多巴胺的氧化具有电催化作用。
[0019]实施例2
一种石墨烯修的饰玻碳电极，通过包括如下步骤的方法制备而成:
(1)、将氧化石墨烯粉末超声分散在水中形成浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；
(2)、将玻碳电极在800目以上金相砂纸上打磨至电极表面成光滑的镜面，然后用0.5微米α氧化铝抛光粉抛光，然后将其依次浸入乙醇、去离子水中各超声洗涤5 min，晾干，得表面清洁的玻碳电极；
(3)、以步骤(2)所得的表面清洁的玻碳电极进行电化学活化:
所述的电化学活化，即以步骤(2)所得的表面清洁的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼丝电极为对电极组成三电极体系浸入到0.05M的H2SO4中，然后进行循环伏安扫描，扫描电压为O到2.0 V，扫描速率50 mV s_\扫描次数f 20次，即完成表面清洁的玻碳电极进行电化学活化，从而得到活化的玻碳电极；
(4)、将步骤(3)所得的活化的玻碳电极用氮气流吹干，然后浸入到体积百分比浓度为1%的3-巯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中8h，让3-巯基三乙氧基硅烷在玻碳电极表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜，再用大量的无水甲苯冲洗以除去残留的3-巯基三乙氧基硅烷，即得表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜的玻碳电极；
(5)、将步骤(4)所得的表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜的玻碳电极浸入到步骤(I)所得的氧化石墨烯分散液中5h，使其靠疏水与亲水作用在3-巯基三乙氧基硅烷膜上再吸附一层氧化石墨烯，即得到氧化石墨烯修饰的玻碳电极；
(6)、以步骤(5)所得的氧化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极,钼丝电极为对电极组成的电极体系,浸入到0.5mol/L的NaCl水溶液中进行电化学还原循环伏安扫描，直到循环伏安图上氧的还原峰消失为止，即使氧化石墨烯还原成为石墨烯，得到石墨烯修饰的玻碳电极；
上述循环伏安扫描过程，扫描电位为-1.1V-0.7V，扫描速率SOmViT1，扫描次数5?10次。
[0020]上述的氧化石墨烯修饰的玻碳电极在进行循环伏安扫描前，需先用氮气或氩气等惰性保护气体去除0.5mol/L的NaCl水溶液中的溶解氧，通气时间30min。
[0021]应用实施例2
用上述实施例2所得的石墨烯修饰的玻碳电极在测定有抗坏血酸存在下的多巴胺浓度，具体步骤如下为:
以石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼丝电极为对电极组成三电极体系；
首先，配置一系列浓度分别为 IX 10_3，5.0X 10_4，2.5X 10_4，1.25X 10_4，6.25X 10_5，3.13X 10_5，1.56X 10_5，7.81X 10'3.91X 10' 1.96X KT6, 9.77X KT7, 4.89ΧΚΓ7，2.44X l(T7mol/L 的多巴胺缓冲溶液的标准品；其含有抗坏血酸浓度均为1X10_3 mol/L ；
将上述三电极浸入到上述的浓度分别为I X 10_3，5.0X 10_4，2.5X 10_4，1.25 X 1-4, 6.25 X 1(Γ5，3.13 X 1(Γ5， 1.56 X 1(Γ5，7.8 I X I (Γ6，3.9 I X I (Γ6，1.96Χ 10_6，9.77 X 10' 4.89 X 10' 2.44X 10^7mol/L的多巴胺缓冲溶液的标准品中，采用差分脉冲伏安法进行测定，所得的差分脉冲伏安图如图5所示，由图5可知在抗坏血酸浓度为I X 10_3 mol/L的条件下石墨烯修饰的玻碳电极对浓度为I X 10_3?2.44X10^的多巴胺的电化学响应明显，由此表明了石墨烯修饰的玻碳电极可以在浓度为IX 10_3 mol/L抗坏血酸存在的条件下对多巴胺进行检测。
[0022]应用实施例3
利用实施例2中步骤(6)所得的石墨烯修饰的玻碳电极检测多巴胺的线性范围以实施例2中步骤(6)所得的石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼丝电极为对电极组成三电极体系；
配制的浓度分别为 1X1(T3，5.0XlO-4, 2.5Χ1(Γ4，1.25Χ1(Γ4，6.25Χ1(Γ5，3.13Χ1(Γ5，1.56X 10_5，7.81Χ10_6，3.91Χ10—6，1.96X 10_6，9.77X 10_7，，4.89Χ10—7，2.44Χ10—7，
1.22X 10'6.11Χ10Λ 3.05Χ1(Γ8，1.53Χ1(Γ8 mol/L，即图6中各个点的浓度的多巴胺缓冲溶液中，配置多巴胺缓冲溶液所用的缓冲溶液为pH为6.81的磷酸二氢钾水溶液；
然后将三电极体系浸入到上述所配制的浓度分别为1X10—3，5.0X 1-4, 2.5X 1-4,
1.25 X 1-4, 6.25 X 1(Γ5，3.13 X 1(Γ5， I.5 6 X I (Γ5，7.8 I X I (Γ6，3.9 I X I (Γ6，
1.96 X 1(Γ6，9.77 X 1(Γ7，，4.89Χ1(Γ7，2.44Χ1(Γ7，1.22 X 1(Γ7，6.11 X 1(Γ8，3.05Χ 10_8，1.53Χ 10_8 mol/L,即图6中各个点的浓度的多巴胺缓冲溶液中，采用差分脉冲伏安法测定其中多巴胺的氧化峰电流ip ;
所述的差分脉冲伏安法的控制参数如下:
扫描电位为-0.2-0.6V，步进电位5mV，脉冲幅度50mV，脉冲宽度0.05s，脉冲周期0.2s，平衡时间2s ；
以多巴胺浓度为横坐标，差分脉冲伏安图中多巴胺的氧化峰电流ip为纵坐标作图，结果如图6所示，从图6中可以看出多巴胺浓度在3.13X1(T4 -2.44Χ l(T7mol/L浓度范围内线性很好，检测限为1.53X10_8mol/L (S/N=3)；
进一步，从图6中可以看出多巴胺的氧化峰电流与多巴胺浓度良好的线性关系，拟合氧化峰电流ip与多巴胺浓度的曲线，得到氧化峰电流ip与多巴胺浓度的标准曲线方程如下:
ip=-0.1589-0.4733C，其中R2=0.998，其中C为多巴胺浓度，单位为μ mol/L，ip为氧化峰电流，单位为μ A ；
进一步，取0.0015g多巴胺，溶于1ml pH=6.81浓度为I X 10_3 mol/L的抗坏血酸的多巴胺缓冲溶液中，得到多巴胺浓度为IX 1-3 mol/L的含有抗坏血酸的多巴胺磷酸盐缓冲溶液；
配置多巴胺缓冲溶液所用的缓冲溶液为pH为6.81的磷酸二氢钾水溶液；
然后将三电极浸入到上述所配制的多巴胺浓度为1X10_3 mol/L的含有抗坏血酸的多巴胺磷酸盐缓冲溶液中，采用差分脉冲伏安法测定其中多巴胺的氧化峰电流ip ;
上述述的差分脉冲伏安法的控制参数如下:
扫描电位为-0.2-0.6V，步进电位5mV，脉冲幅度50mV，脉冲宽度0.05s，脉冲周期0.2s，平衡时间2s ；
通过上述所得的多巴胺的氧化峰电流ip与多巴胺浓度的标准曲线方程即可计算出含有抗坏血酸的多巴胺磷酸盐缓冲溶液中多巴胺的浓度为I X 10_3mol/L，这与上述配置的多巴胺浓度为IX l(T3mol/L的含有抗坏血酸的多巴胺磷酸盐缓冲溶液的结果是一致的。该测定结果表明本发明的石墨烯修饰的玻碳电极可有效的用于多巴胺的检测，特别是在抗坏血酸浓度为1X10_3 mol/L的条件下，所检测的多巴胺浓度的准确度为100%，由此表明了本发明的石墨烯修饰的玻碳电极用于多巴胺的检测过程中，可有效排除抗坏血酸或尿酸对多巴胺的检测存在的影响。
[0023]以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种石墨烯修的饰玻碳电极，其特征在于通过包括如下步骤的方法制备而成: (1)、将氧化石墨烯分散在水中形成浓度为0.1-0.5mg/ml的氧化石墨烯分散液； (2)、将玻碳电极在800目以上金相砂纸上打磨至电极表面成光滑的镜面，然后用0.5微米α氧化铝抛光粉抛光，然后将其依次浸入乙醇、去离子水中各超声洗涤5min，晾干，得表面清洁的玻碳电极； (3)、以步骤(2)所得的表面清洁的玻碳电极进行电化学活化: 所述的电化学活化，即以步骤(2)所得的表面清洁的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼丝电极为对电极组成三电极体系浸入到0.05M的H2SO4中，然后进行循环伏安扫描，扫描电压为O到2.0V，扫描速率50mV s_\扫描次数广20次，得到活化的玻碳电极； (4)、将步骤(3)所得的活化的玻碳电极用氮气流吹干，然后浸入到体积百分比浓度为0.1-1%的3-巯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中5-10h，让3-巯基三乙氧基硅烷在玻碳电极表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜，即得表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜的玻碳电极； (5)、将步骤(4)所得的表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜的玻碳电极浸入到步骤(I)所得的氧化石墨烯分散液中l_15h，使其靠疏水与亲水作用在3-巯基三乙氧基硅烷膜上再吸附一层氧化石墨烯，即得到氧化石墨烯修饰的玻碳电极； (6)、以步骤(5)所得的氧化石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极,钼丝电极为对电极组成的电极体系,浸入到0.2-0.5mol/L的NaCl水溶液中进行电化学还原循环伏安扫描，扫描电位为-1.1 V-ο.7V,扫描速率SOmVs—1,扫描次数直到循环伏安图中氧的还原峰消失为止，即得到石墨烯修饰的玻碳电极。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯修的饰玻碳电极，其特征在于制备步骤(6)中所述的电化学还原循环伏安扫描之前，先用氮气或氩气保护气体去除0.2-0.5mol/L的NaCl水溶液中的溶解氧，通气时间2(T50min。
3.如权利要求2所述的一种石墨烯修的饰玻碳电极，其特征在于制备步骤(6)中所述的通气时间30min。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯修的饰玻碳电极，其特征在于: 制备步骤(I)中所述的氧化石墨烯分散液浓度为0.5mg/ml ； 制备步骤(4)中所述的3-巯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液的体积百分比浓度为1% ； 制备步骤(6)中所述的NaCl水溶液浓度为0.5mol/L。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯修的饰玻碳电极，其特征在于: 制备步骤(3)中所述的扫描次数为5?10次； 制备步骤(4)中，浸入到体积百分比浓度为0.1-1%的3-巯基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中2-6h ； 制备步骤(5)中、将步骤(4)所得的表面自组装形成3-巯基三乙氧基硅烷膜的玻碳电极浸入到步骤(I)所得的氧化石墨烯分散液中2-6h。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯修的饰玻碳电极进行电化学检测。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯修的饰玻碳电极在测定多巴胺中的应用。
8.如权利要求7所述的石墨烯修的饰玻碳电极在测定多巴胺中的应用，具体步骤如下为: 以石墨烯修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，钼丝电极为对电极组成三电极体系； 先配置一系列不同浓度的多巴胺缓冲溶液的标准品； 将三电极浸入到不同浓度的多巴胺缓冲溶液的标准品中，采用差分脉冲伏安法测定一系列不同浓度的多巴胺缓冲溶液中多巴胺的氧化峰电流ip，然后拟合出氧化峰电流ip与多巴胺浓度的标准曲线方程； 所述的差分脉冲伏安法的控制参数如下: 扫描电位为-0.2-0.6V，步进电位5mV，脉冲幅度50mV，脉冲宽度0.05s，脉冲周期0.2s，平衡时间2s ； 不同浓度的多巴胺缓冲溶液的配置所用的缓冲溶液为PH6.81的磷酸二氢钾水溶液或PH6.81的磷酸氢二钾水溶液； 然后将三电极浸入到含有多巴胺的待测溶液中，采用差分脉冲伏安法测定待测溶液中的中多巴胺的氧化峰电流ip，利用上述的氧化峰电流ip与多巴胺浓度的标准曲线方程，即可计算出待测溶液中多巴胺的浓度； 所述的差分脉冲伏安法的控制参数如下: 扫描电位为-0.2-0.6V，步进电位5mV，脉冲幅度50mV，脉冲宽度0.05s，脉冲周期0.2s，平衡时间2s。
【文档编号】G01N27/30GK104280435SQ201410506351
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】张全生, 党国举, 王淼, 王昭勍, 闵凡奇, 李硕, 李细方, 贾李李, 程素贞 申请人:上海应用技术学院