一种金属有机骨架成型材料及其成型方法与流程

本发明属于新型功能材料领域，更具体地，涉及一种金属有机骨架成型材料及其成型方法。

背景技术：

近年来经济迅猛发展，由此产生的能源危机与环境污染不容忽视。现在对于一般污染物的净化采用吸附方法，但是传统吸附剂存在吸附量低、吸附速度慢、容易脱附造成二次污染等问题。

近几年，国内外对于金属有机骨架材料研究较多。金属有机骨架材料是无机金属中心原子与有机官能团通过共价键或离子-共价键相互联接，共同构筑的具有规则孔道或孔穴结构的晶态多孔材料，作为一种新兴多孔材料，在吸附分离方面优势很大，然而其粉末状态的存在方式，给金属有机骨架材料的应用带来了很大挑战。金属有机骨架材料以其巨大的比表面积而著名，所以这种材料可以被应用在气体吸附，储存以及催化等多个方面，但是mof(金属有机骨架)材料的一个局限性就是粉末状使其的优良性能无法发挥，比如粉末状的物体无法应用在过滤净化网方面，在不断有气体流动的情况下粉末会被吹走。

mof的成型使mof材料得到推广的一条必经之路，所以mof的成型工艺也有人在研究，比较广泛采用的成膜工艺是mof材料的晶体自生长法，其实mof材料的合成就是一种结晶的过程，这种方法只是提供了一个平台让mof生长在基底上面，基底一般是多孔的二氧化硅，氧化铝，以及酸化的金之类的，这种方法有其自己的局限性：

(1)合成周期长，mof的结晶是一个比较缓慢的过程，我们既然要批量生产就必须考虑到时间成本；

(2)控制条件复杂，仪器昂贵，mof材料的合成是要在严格的实验条件下进行的，对温度、超声时长、各种化学药品的用量有很精确的控制，所以将合成与成型放在一步进行，有很大的局限性。

其他的mof材料成型工艺比如热压成型，mof材料的比表面积损失严重。由此看来，探索一种行之有效的金属有机骨架材料的成型工艺，对于金属有机骨架成型材料的工业化制备及实际应用仍是一个时间紧迫且意义重大的任务。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种金属有机骨架材料的成型方法，其目的在于通过配制适宜浓度的粘结剂溶液，使其尽可能最小化堵塞金属有机骨架材料里的孔的同时保持良好的粘接性能，然后将粘结剂溶液与金属有机骨架材料的悬浮液混合均匀，将基底膜置于该混合液中，使基底膜的表面能够均匀的附着上一层金属有机物骨架材料，最后取出均匀附着有金属有机骨架材料的基底膜浸入有机溶剂中，使金属有机骨架材料孔道里的水分子被置换出来，进而加强附着在基底上金属有机骨架材料的强度，最后得到比表面积大，机械强度高的金属有机骨架成型材料。由此解决现有技术的金属有机骨架材料成型工艺复杂、周期长、条件苛刻、成本高、比表面积损失严重等的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种金属有机骨架成型材料的成型方法，包括如下步骤：

(1)配制粘结剂溶液：将粘结剂溶于水中，搅拌，得到混合均匀的粘结剂溶液；

(2)配制金属有机骨架材料的悬浮液：将金属有机骨架材料加入水中，搅拌，得到所述金属有机骨架材料的悬浮液；

(3)配制粘结剂和金属有机骨架材料的混合液：将步骤(1)得到的粘结剂溶液和步骤(2)得到的金属有机骨架的悬浮液混合，搅拌，超声，得到混合均匀的粘结剂和金属有机骨架材料的混合液；

(4)制备金属有机骨架成型材料：将基底材料加入至步骤(3)获得的混合均匀的粘结剂和金属有机骨架材料的混合液中，超声分散，然后将基底材料转移至有机溶剂中浸泡、烘干。

优选地，步骤(1)中所述粘结剂为海藻酸钠、淀粉浆、聚维酮、明胶、丙烯酸树脂、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、多水高岭土、玉米元、桃胶和/或单月桂酸脂中的一种或多种。

优选地，步骤(1)中所述粘结剂为纤维素、聚乙烯醇或聚维酮。

优选地，步骤(1)所述粘结剂溶液中粘结剂的浓度为100～1000ml/g。

优选地，步骤(1)所述粘结剂溶液中粘结剂的浓度为500～700ml/g。

优选地，步骤(1)所述搅拌为在200～1000rpm的转速下搅拌12～24h。

优选地，步骤(2)所述有机骨架材料为由无机金属中心与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。

优选地，步骤(2)所述有机骨架材料为cu-btc、zif-8、zif-67、uio-66、mil-101、mil-53、irmof-5或irmof-10。

优选地，步骤(2)所述金属有机骨架材料的悬浮液中金属有机骨架材料与水的质量比为1:10～100。

优选地，步骤(2)所述搅拌为在200～1000rpm的转速下进行搅拌5～60min。

优选地，步骤(3)所述粘结剂溶液与所述金属有机骨架材料悬浮液混合的体积比为1:0.1～1；步骤(3)所述搅拌为在20～40℃，转速200～1000rpm条件下搅拌5～60min；步骤(3)所述超声在20～40℃条件下超声5～60min。

优选地，步骤(4)所述基底材料为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、纤维素、聚酯和/或丙烯酸中的一种或多种。

优选地，步骤(4)所述超声分散为在20～40℃条件下超声5～60min。

优选地，步骤(4)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙腈、二甲亚砜、乙醚、丙酮、二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺中的一种或几种。

优选地，步骤(4)所述浸泡的时间为5～60min。

优选地，步骤(4)所述烘干为在高于所述有机溶剂的沸点5～10℃的温度下进行干燥3～6h。

按照本发明的另一个方面，提供了一种金属有机骨架成型材料，所述金属有机骨架成型材料按照所述的成型方法制备得到。

本发明通过首先分别配制合适浓度的粘结剂溶液和金属有机骨架材料悬浮液，然后混合，液液混合可以保证粘结剂与金属有机骨架材料充分接触；再取基底膜浸泡于混合液中，超声得到表面附着均匀金属有机骨架材料的基底膜，将基底膜浸泡于有机溶剂中，烘干，得到表面附着均匀的金属有机骨架粉末材料的成型材料。本发明的成型方法不仅可以得到均匀致密的成型材料，而且可以广泛运用到吸附，过滤，催化等应用中，使金属有机骨架材料的优良性能得到进一步发挥。

本发明通过摸索合适的粘结剂浓度，并通过充分溶解，使得在该浓度下粘结剂溶液尽可能最小化堵塞金属有机骨架材料里的孔的同时保持良好的粘接性能，然后在混合均匀的体系中，使基底膜的表面能够均匀的附着上一层金属有机物骨架材料，另外通过将表面均匀附着金属有机骨架材料的基底材料浸入有机溶剂中可以使金属有机骨架材料孔道里的水分子被置换出来，使金属有机骨架材料的粉末能够牢靠的黏附在基底膜上，浸泡过程加强了附着在基底上金属有机骨架材料的强度。

本发明的金属有机骨架材料成型方法通过各步骤协同配合，最后制得了比表面积大，机械强度高的金属有机骨架成型材料。本发明金属有机骨架成型材料的制备工艺的竞争优势就是操作简单，合成周期短，可以批量生产，比表面积损失小。

通过本发明的成型工艺，制备得到了一种金属有机骨架材料，其中金属有机骨架粉末材料借助于粘结剂均匀分散并固定粘结在疏松多孔的基底材料上，相对于现有技术的金属有机骨架粉末材料，本发明制备得到的金属有机骨架成型材料应用在过滤净化网方面，由于固定成型，应用前景广阔。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明提供了一种简单高效快捷的金属有机骨架材料成型方法，通过借助于粘结剂分散粘结、以基底材料为支撑，将金属有机骨架粉末材料分散、固化粘结在疏松多孔的基底材料的纤维上，与常见的在多孔基底上生长的方法相比，合成周期更短；

(2)本发明通过采用有机溶剂置换出金属有机骨架材料孔中的水分子后，大大提高其机械强度和黏附力度，使其不易脱落，将金属有机骨架粉末材料分散固定粘结在基底材料上可以使这种材料在气体分离和吸附方面有很大优势；

(3)与传统的热压成型工艺相比，本发明的成型工艺使得金属有机骨架材料的比表面积损失小，不影响其进一步应用，而且基底材料的疏松多孔也对于该金属有机骨架材料的进一步应用创造了良好的条件；

(4)本发明的金属有机骨架成型方法简单，合成周期短，效果好，基底材料简单易得，可以批量化生产，操作简单，让金属有机骨架材料的推广使用更加具有前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的无纺布/cu-btc成型材料的xrd图谱；

图2为本发明实施例1制备的无纺布/cu-btc成型材料的氮气吸附曲线；

图3为本发明实施例1制备的无纺布/cu-btc成型材料的sem图；

图4为本发明实施例2制备的无纺布/uio-66成型材料的xrd图谱；

图5为本发明实施例2制备的无纺布/uio-66成型材料的sem图；

图6为本发明实施例3制备的无纺布/zif-8成型材料的xrd图谱；

图7为本发明实施例3制备的无纺布/zif-8成型材料的sem图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

以下为实施例：

实施例1

基底为聚乙烯无纺布，金属有机骨架材料为cu-btc，合成的金属有机骨架材料为无纺布/cu-btc成型材料。

制备方法：

(1)cu-btc的合成：将一水合乙酸铜(1.75g，8.76mmol)和均苯三甲酸(0.84g，4.06mmol)溶于乙醇(50ml)中，在室温下搅拌48h，过滤得到固体后，用乙醇和去离子水各洗涤一次，在100℃下真空干燥12h，得到cu-btc样品，备用。

(2)cu-btc/纤维素悬浮液的配制：将步骤(1)得到的cu-btc样品(0.5g)放入去离子水(10ml)中，在500rpm条件下搅拌60min后加入到配制好的纤维素溶液(20ml)中，然后在25℃下转速为500rpm条件下再搅拌10min，超声震荡5min，得到cu-btc/纤维素悬浮液，备用；其中所述纤维素溶液由羧甲基纤维素(1g)加入到去离子水(500ml)中，在转速为500rpm条件下搅拌24h得到。

(3)无纺布/cu-btc成型材料的合成：将聚乙烯无纺布放入到步骤(2)中配制好的cu-btc/纤维素悬浮液中，搅拌10min后，在25℃超声震荡10min，将聚乙烯无纺布取出后用乙醇浸泡5min，在100℃下干燥5h至烘干，得到无纺布/cu-btc成型材料。

如图1无纺布/cu-btc成型材料的xrd图谱所示，与cu-btc的理论xrd图谱、合成的cu-btc粉末的xrd图谱相比较，制得的无纺布/cu-btc成型材料主要特征峰对应良好；图2为无纺布/cu-btc成型材料的氮气吸附曲线，未进行负载的cu-btc粉末比表面积为2506m²/g，负载后的无纺布/cu-btc成型材料比表面积为1651m²/g，保留了66％的比表面积；对金属有机骨架材料的进一步应用没有影响；图3为无纺布/cu-btc成型材料的sem图谱,可以看出cu-btc较好的分散在无纺布上，在无纺布上粘附良好，没有脱落，即使外力揉搓基底材料无纺布，也未见cu-btc粉末脱落的现象。

实施例2

基底为聚乙烯无纺布，金属有机骨架材料为uio-66，合成的金属有机骨架材料为无纺布/uio-66成型材料。

制备方法：

(1)uio-66的合成：将四氯化锆(5.83g，0.025mol)、对苯二甲酸(4.15g，0.025mol)、盐酸溶液(2ml，质量分数为37％)、n,n-二甲基甲酰胺(150ml)放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜(750ml)中，在120℃下反应24h，将所得固体分别用n,n-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤，并在室温下进行干燥，得到uio-66样品，备用。

(2)uio-66/聚乙烯醇悬浮液的配制：将步骤(1)得到的uio-66样品(0.5g)放入去离子水(10ml)中，在500rpm条件下搅拌60min后加入到配制好的聚乙烯醇溶液(20ml)中，在25℃下转速为500rpm条件下再搅拌10min，超声震荡5min，得到uio-66/聚乙烯醇悬浮液，备用；所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇(1g)加入到去离子水(600ml)中，在室温下搅拌24h得到。

(3)无纺布/uio-66成型材料的合成：将无纺布放入到步骤(2)中配制好的uio-66/聚乙烯醇悬浮液中，搅拌10min后，在25℃超声震荡10min，将无纺布取出后用二氯甲烷浸泡30min，在100℃下干燥4h至烘干，得到聚醚砜/uio-66成型材料。

如图4无纺布/uio-66材料的xrd图谱所示，制得无纺布/uio-66成型材料在无纺布的干扰下，主要特征峰基本对应；图5为无纺布/uio-66成型材料的sem图谱,可以看出uio-66较好的分散在无纺布上。

实施例3

基底为聚乙烯无纺布，金属有机骨架材料为zif-8，合成的金属有机骨架材料为无纺布/zif-8成型材料。

制备方法：

(1)zif-8的合成：将六水合硝酸锌(0.796g，2.68mmol)和2-甲基咪唑(0.2g，2.44mmol)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(60ml)中，在室温下搅拌10min，将反应釜密封，在140℃下反应24h，降至室温后，加入氯仿，收集上层产物，随后浸泡在甲醇中3天，每天对溶剂进行一次更换，再对产物进行脱气处理，先在室温下处理3h，再在300℃下处理2h，得到zif-8样品，备用。

(2)zif-8/聚维酮悬浮液的配制：将步骤(1)得到的zif-8样品(0.5g)放入去离子水(10ml)中，在500rpm条件下搅拌60min后加入到配制好的聚维酮溶液(20ml)中，在25℃下转速为500rpm条件下再搅拌10min，超声震荡5min，得到zif-8/聚维酮悬浮液，备用；所述聚维酮溶液由聚维酮(1g)加入到去离子水(700ml)中，在室温下搅拌24h得到。

(3)无纺布/zif-8成型材料的合成：将聚乙烯无纺布放入到步骤(2)中配制好的zif-8/聚维酮悬浮液中，搅拌10min后，在25℃超声震荡10min，将无纺布取出后用甲醇浸泡60min，在100℃下干燥6h至烘干，得到无纺布/zif-8成型材料。

如图6无纺布/zif-8成型材料的xrd图谱所示，制得无纺布/zif-8成型材料在无纺布的干扰下，主要特征峰基本对应；图7为无纺布/zif-8成型材料的sem图谱,可以看出zif-8较好的分散在无纺布上。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。